鱗翅目類昆蟲性信息素(e/z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法

2023-04-24 10:28:41

專利名稱：鱗翅目類昆蟲性信息素(e/z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，屬於(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法技術領域。
背景技術：
傳統的有機合成農藥不易分解，逐漸對農業生產造成了許多負面的影響，使農藥在使用方面受到了很大的限制。如在農業害蟲防治過程中出現了農藥殘(residece)、害蟲抗藥性(resistant)、害蟲再娼獗(resergence)的現象,並會汙染環境和傷害天敵。基於此，人們開始尋求新的途徑和技術來解決這一問題。通過大量的研究和實踐驗證，人們發現昆蟲性信息素可以作為一種新穎的種特異性藥劑生物型農藥在不汙染環境、不傷害天敵、對人畜安全的情況下解決該問題。由於它的特點符合人們的要求，目前已越來越被人們所關注。昆蟲性信息素的定義是能被同一種昆蟲所接受的，產生一定生理反應的分泌於體外的一種微量化學物質，目的是保持昆蟲雌雄個體性聯繫的有序繁衍。因此，國內外各種農藥的研究努力的探索到一種新的途徑或者新的方法來防治害蟲，昆蟲性信息素就是其中的一種。昆蟲性信息素是昆蟲分泌到體外的超微量、強生理活性和種屬特異的化學信使，被應用於昆蟲的監測控制等方面，稱為「生物合理農藥」。它是由雌性昆蟲產生並且釋放，引誘雄性個體來交尾，是一種對昆蟲行為以及生殖、繁衍起到了重要的調控作用，進而對整個種群數量也起到了調控的化學物質。昆蟲性信息素的優點在於高效、專一、無毒、不汙染環境、不傷害益蟲，符合目前人們在害蟲治理中著重調控而不是殺死害蟲的綜合治理(IPM)策略，從而受到國內外農業部門的科學家普遍關注。美國環保局在1979年就將昆蟲性信息素歸為了生物合理農藥的範疇。自上世紀80年代以來，已有多種昆蟲的信息素產品相繼問世，在害蟲的測報及誘殺方面取得了 明顯的效果。迄今為止，性誘劑被用作多種害蟲的檢疫、測報與防治。但是商品化生產的引誘劑產品與人們防治害蟲需要來相比的話，還有很多問題需要解決。鱗翅目類昆蟲性信息素的化學合成主要採用了炔化路線和Grignard試劑偶聯方法。其中炔化路線是以炔化物為起始原料，但長鏈的端位炔烴不容易獲得，即原料不易得，且路線比較長，總的產率低(35%左右)，反應條件苛刻。同樣，Grignard試劑法偶聯路線長，工藝複雜。上述兩種方法均不利於工業化生產。

發明內容
本發明的目的是為解決現有技術存在的問題，即鱗翅目類昆蟲性信息素的化學合成主要採用了炔化路線和Grignard試劑偶聯方法。其中炔化路線是以炔化物為起始原料，但長鏈的端位炔烴不容易獲得，即原料不易得，且路線比較長，總的產率低，反應條件苛刻。同樣，Grignard試劑法偶聯路線長，工藝複雜。上述兩種方法均不利於工業化生產。進而提供一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的—種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8_十二烯乙酸酯的合成方法，步驟如下一、中間體8-乙醯氧基辛醇的合成在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g;二、中間體8-乙醯氧基辛醛的合成在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL(0. 06mol)水、5. 5mL(0. 06mol)鹽酸和6g(0. 06mol)三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g(0. 06mol)吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢後，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空乾燥lh，得鉻酸吡啶複合物11.1g ;將11.1g鉻酸吡啶複合物溶解於25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g (O. 03mol) 8-乙醯氧基辛醇於15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸後得到黑色的油狀物；用矽膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物；三、中間體正丁基三苯基溴化磷的合成在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加熱到100°c反應4h，冷卻到室溫，並有白色固體析出，過濾，烘乾，得到白色固體；
四、(E/Z)8-十一.烯乙酸酯的合成ο
權利要求
1.一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成方法，其特徵在於， 一、中間體8-乙醯氧基辛醇的合成 在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g ； 二、中間體8-乙醯氧基辛醛的合成 在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的鹽酸和6g0. 06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢後，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空乾燥lh，得鉻酸吡啶複合物11.1g ; 將11.1g鉻酸吡啶複合物溶解於25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g0. 03mol的8-乙醯氧基辛醇於15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸後得到黑色的油狀物；用矽膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物； 三、中間體正丁基三苯基溴化磷的合成 在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加熱到100°C反應4h，冷卻到室溫，並有白色固體析出，過濾，烘乾，得到白色固體； 四、(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成 I
2.—種鱗翅目類昆蟲性信息素類似物(E/Z) 8-十三烯乙酸酯的合成方法，其特徵在於， 一、中間體8-乙醯氧基辛醇的合成 在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g ； 二、中間體8-乙醯氧基辛醛的合成 在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的鹽酸和6g0. 06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢後，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空乾燥lh，得鉻酸吡啶複合物11.1g ; 將11.1g鉻酸吡啶複合物溶解於25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g0. 03mol的8-乙醯氧基辛醇於15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸後得到黑色的油狀物；用矽膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物； 三、中間體正戊基三苯基溴化磷的合成 在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴戊烷，加熱到100°C反應4h，冷卻到室溫，並有白色固體析出，過濾，烘乾，得到白色固體； 四、(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成
3.一種鱗翅目類昆蟲性信息素類似物(E/Z)8-十四烯乙酸酯的合成方法，其特徵在於， 一、中間體8-乙醯氧基辛醇的合成 在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g ； 二、中間體8-乙醯氧基辛醛的合成 在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的鹽酸和6g0. 06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢後，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空乾燥lh，得鉻酸吡啶複合物11.1g ; 將11.1g鉻酸吡啶複合物溶解於25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g0. 03mol的8-乙醯氧基辛醇於15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸後得到黑色的油狀物；用矽膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物； 三、中間體正己基三苯基溴化磷的合成 在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴己烷，加熱到100°C反應4h，冷卻到室溫，並有白色固體析出，過濾，烘乾，得到白色固體； 四、(E/Z)8-十四烯乙酸酯的合成
全文摘要
本發明提供了一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，本發明鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，以二醇為起始原料，分為三個步驟來合成最終產物。這三個步驟分別是(1)二醇單酯化，用兩種方法a，採用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑；b，用水，冰醋酸，濃硫酸的一定比例來與二醇反應得到一定的單酯。(2)鉻酸氧化成醛。(3)醛與季磷鹽進行Wittig反應合成最終的目標產物。該反應路線短，反應條件簡單且在特定溶劑中還可以得到高立體選擇性的結構。產率高(58.3~64.1)，適於工業化生產。
文檔編號C07C69/145GK103044247SQ201210543509
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月15日 優先權日2012年12月15日
發明者高金勝, 張爽 申請人:黑龍江大學