生產鄰苯二甲酸酐的方法

2023-04-24 11:21:56 1

專利名稱：：生產鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
：本發明涉及採用部分氧化鄰二甲苯或萘生產鄰苯二甲酸酐。工業上生產鄰苯二甲酸酐採用氣相氧化鄰二甲苯，將鄰二甲苯/空氣混合物通過一個管式反應器，反應器的管子裝填了含有五氧化二釩和二氧化鈦的催化劑。在將鄰二甲苯或萘部分氧化為鄰苯二甲酸酐時非常重要的是得到最高可能的烴負載，同時從反應器出來的產品仍然質量良好。為了最佳化催化劑，採用以下的方式控制反應是非常重要的以最高可能的產率、獲得待轉換為最高可能的質量的最高可能的烴負載(g/Nm3)。根據催化劑的類型(活性和選擇性)，上述可能性隨著現有的市售催化劑會在相當寬的範圍變化。全部現有催化劑是以五氧化二釩為基，為了製備不同的催化劑以涉及敏感性、活性和選擇性的各種操作，則包括了不同的調節劑。要控制反應和催化劑的活性，保持鹽浴適溫是非常重要的。熔融鹽圍繞管子流動以便除去在裝填了催化劑的管子的內部反應產生的熱量。在催化劑有效期間通常鹽浴的溫度在370～400℃的範圍內。為了能夠產生良好質量的產品，在管子內部的反應必須保持在相當高的溫度水平上(450～470℃)，這意味著會產生很多副產品(特別是氧化產物，如CO、CO2和馬來酐)，這些副產品按重量計在這個反應中是最大宗的雜質。這種實際情況會降低從烴至鄰苯二甲酸酐的產率，並且在這樣高的溫度條件下要保持反應「穩定」和最佳化反應條件會更加困難。在近年來，開發朝著更高的烴負載(g/Nm3)進展而今天的反應器看上去與過去的沒什麼不同。催化劑製造商一直努力試圖通過改變配方補償這些更高的負載。新催化劑已經引進來，用以下的方式在活性方面分開反應(溫度曲線)將沿反應管子更加鋪展開，但是反應仍然對變化非常敏感，並且當然還非常依靠催化劑的質量(活性、選擇性)。這意味著現今欲以高負載和良好的質量操作反應可能是非常困難的，因為氧化反應的敏感性已經增加。克服這些困難的另一個辦法是使用二個或多個反應器代替一個反應器。這種解決方案在EP-專利申請0686633有描述。根據這份申請，使用了兩個反應器而在第一個反應器進口處的氣體組分控制在燃燒極限的下限範圍內，第二個反應器進口處的氣體組分控制在接近燃燒極限上限的範圍。兩個反應器，具體地說第二個反應器優選是以熔融鹽循環冷卻的管式反應器。第二個反應器的管子遠比第一個反應器的管子長。兩個反應器的使用要適於使原料也加入到第一個反應器的流出物裡然後這種混合氣再加入第二個反應器裡。設置兩個都用鹽-冷卻的反應器導致高投資和高運行成本，此外在現有工廠裡可利用的空間常常是有限的。也可參考歐洲專利申請0453951，其中的反應器劃分為二或多個互相銜接的反應區，每一個反應區裡使用相同的或不同的催化劑。在奧地利專利申請9201926中也描述了第二反應區。在這個申請裡用所述結構取得的效率不高並且要求特別製作蜂窩狀催化劑。根據本發明已經發現一種生產鄰苯二甲酸酐的更好的方法，其中以不同的方式使用兩個反應器。因此本發明涉及通過在五氧化二釩催化劑存在下催化氣相氧化鄰二甲苯或萘生產鄰苯二甲酸酐的方法。本發明的特徵在於反應是在兩個分開的反應器裡進行的，其中第一個反應器是鹽-冷卻反應器，第二個反應器裝填了與第一個反應器相同或不同的市售的催化劑，原料流只含有從第一個反應器出來的氣體流，而在第二個反應器裡的氣體流是從上到下沒有鹽浴冷卻。第二個反應器或補充反應器是一種固定床反應器，使用與主反應器相同或不同類型的催化劑絕熱運行。儘管使用了補充反應器技術，在主反應器裡的反應仍然能夠以下述方式控制即使在非常高的負載下也會達到最佳狀況。同時，從主反應器出來的不需要的反應產物會絕熱地輸送到補充反應器裡並被控制至預定的水平(二苯並[c]呋喃酮含量降低，某些芳酯(aromates)會燃燒掉)。採用這種方法能夠改變在氧化反應過程中的條件，能夠獲得幾個重要的優點。通過使用補充反應器的氧化體系可以達到非常高的負載，因為主反應器通過降低反應器的溫度能夠在欠氧化條件下運行。二苯並[c]呋喃酮的生成量會比較高，但在補充反應器裡這個量可以控制到非常低的水平。在主反應器裡較低的鹽浴溫度給整個反應區更好的溫度分配構型從而避免熱點溫度，這樣減少了鄰二甲苯燃燒成為CO和CO2。通過使用補充反應器產品的質量和產率會提高而催化劑的有效期將延長。再有，要著重指出通過使用連接到主反應器外部的補充反應器，不僅是得到上述好處的一個節省費用的方法，並且，如果做必要的改進會有很大的優點。藉此要旁路和截止反應器以及作出諸如不同的催化劑床高度的改變或改變催化劑類型會變得容易。這些操作能夠在非常短的時間內(＜12小時)完成。如果只用一個反應器，冷卻下來要幾天和再加熱上去又要幾天時間。當在補充反應器需要做調整時生產損失不會大。生產鄰苯二甲酸酐的原料是鄰二甲苯、萘或鄰二甲苯和萘的混合物。用於將鄰二甲苯轉化為鄰苯二甲酸酐所需要的氧化空氣是從大氣中抽取並在氧化氣體過濾器中過濾。清潔的空氣在鼓風機內加壓至相當於該設備流動阻力的壓力。將氧化空氣預熱至約180℃然後與原料一起加入，其濃度最高為90g鄰二甲苯/Nm3空氣。空氣流量一般為每反應器管子每小時4Nm3。在特殊設計的混合器裡藉助噴嘴將鄰二甲苯注入並與加工空氣混合，噴嘴被設置和設計呈文丘裡管以便鄰二甲苯在氣流裡最佳分布和蒸發。設計了處理爆炸混合物的設備並裝備了安全裝置，一旦爆燃將要發生能夠阻止對設備和人員的損害。該設備設計成使可燃材料的點火根本不可能。在混合之後，原料/空氣混合物進入管式反應器。反應器管子裝填了催化劑，這是塗覆了五氧化二釩和二氧化鈦的環形催化劑。反應器通過調節溫度的循環熔融鹽冷卻。鹽浴在鹽浴冷卻器裡通過產生蒸汽來冷卻。為了生產出高質量的產品，在管子內的反應溫度保持在高溫水平上。這樣在催化劑有效期內反應溫度通常將在450～470℃的範圍內。根據本發明的第二個反應器能夠使在第一個反應器內的溫度朝著欠氧化反應條件的方向降低，這意味著與常規的條件相比鹽浴溫度降低了約5～10℃。這樣，反應管子內的反應溫度會降低40～50℃，這將會穩定反應區的條件，但同時也將會形成不需要的反應產物，如二苯並[c]呋喃酮，比常規的(0.1-＞1.0w-％)高10倍以上。控制欠氧化反應進行多長時間是控制帶有所謂「滑移鄰二甲苯」的反應氣體，「滑移鄰二甲苯」是指未反應的通過主反應器的鄰二甲苯。當鄰二甲苯的濃度達到＞100ppm，則接近了極限。從主反應器出來的反應氣體含有比較低含量的過氧化產物(MA、COx)，但含有高含量的欠氧化產物，如二苯並[c]呋喃酮。離開反應器的反應器流出氣體通過補充反應器，使用沒有冷卻的補充反應器。在進入第二反應器之前可以將氣體冷卻以便控制絕熱溫度升高，由於在絕熱的補充反應器床中的反應會使絕熱溫度升高。當反應氣體的溫度很高時，在催化劑有效期的末期把氣體冷卻特別重要。超過約420℃，要開始注意在補充反應器裡的鄰苯二甲酸酐的燃燒。因此根據本發明的一個實施例，為了控制溫度在反應器之間使用了冷卻器。為了控制在主反應器和補充反應器裡使用的不同種類的催化劑時的溫度，這種冷卻器也是有用的。在容納了催化劑的補充反應器裡將發生二苯並[c]呋喃酮向鄰苯二甲酸酐的轉化反應，同時發生如鄰二甲苯的其餘部分向鄰苯二甲酸酐轉化的反應，某些芳酯將被燒掉。也有一小部分鄰苯二甲酸酐將燃燒成為COx，這意味著在通過補充反應器時產率會下降，但因為在補充反應器之前氣體的產率比常規反應器的高，與在同樣條件下的常規反應器相比，在第二反應器的出口的總產率將會提高。當補充反應器的絕熱δ溫度是10～20℃時將達到最佳條件，取決於使用什麼種類的催化劑。在補充反應器裡的催化劑可以與在主反應器裡的催化劑相同或不同。作為催化劑可以使用直徑7～8mm的常規的環式催化劑。這種催化劑裝填在多孔支承板上。進入根據本發明的補充反應器的氣體的流動是從上至下。因此，放置在反應器底部或靠近底部的催化劑沒有使一些催化劑會隨著反應器排出氣流從反應器流出的危險。然後，在補充反應器之後，流出物以合適的方式逐漸冷卻，例如，使用一個或多個氣/油熱交換器和用於產生蒸汽的管式氣體冷卻器。離開氣體冷卻器的反應器排出氣在轉換冷凝器的翅片管中進一步冷卻，例如在幾個並聯的冷凝器中。通過將氣體冷卻，粗鄰苯二甲酸酐凝結在翅片管表面上。每一個轉換冷凝器被設計成用於負載一定量的粗鄰苯二甲酸酐。在負載後，通過把二個轉換冷凝器與氣體流脫離進行卸載，並且將它加熱用以從翅片管上熔化粗鄰苯二甲酸酐。粗鄰苯二甲酸酐被收集在粗鄰苯二甲酸酐儲桶裡，由此被連續泵送到純化工序。轉換冷凝器按預定的順序通過一個電子調節器和監控系統冷卻和加熱，從而在全循環中每個轉換冷凝器將被負載和卸載一次。經過凝華後剩餘的尾氣仍然含有少量的產品和佔主要部分的副產品。PA連續的純化可以採用通常的方法通過蒸餾進行。在蒸餾之前可以對粗鄰苯二甲酸酐進行熱處理。這種予處理用於幫助在凝華期間形成的任何鄰二甲苯酸的脫水，以及副產品轉化為在蒸餾中可分離的化合物。在預處理期間加入碳酸鈉，通過引發醛與MA和鄰苯二甲酸酐的聚合反應，可以提高純鄰苯二甲酸酐的顏色穩定性。實施例使用市售的帶有1800根直徑25mm、長度3m的反應器用於鄰苯二甲酸酐的生產。該反應器高6m、直徑2.3m。這個系統裝備有不冷卻的高5m、直徑1.3m的補充反應器。在補充反應器的內部容積中有1m3用作催化床。使用五氧化二釩作為催化劑。供入的原料由純度至少98w-％的液體鄰二甲苯構成，它被噴射供入並且在主反應器之前與空氣混合。反應器的負荷是80g鄰二甲苯/Nm3。鹽浴溫度是385℃，在補充反應器範圍內的溫升是21℃。在補充反應器之前和之後的分析在下表中給出。權利要求1.通過在催化劑存在下催化氣相氧化鄰二甲苯或萘生產鄰苯二甲酸酐的方法，其特徵在於，該反應是在至少二個分開的反應器裡進行的，其中第一個反應器是鹽-冷卻的主反應器而第二個反應器是不帶有冷卻裝置的裝填了與第一個反應器相同或不同的催化劑的補充反應器，其中供給補充反應器的氣流僅由從第一個反應器排出的氣態流出物構成，並且在第二個反應器裡氣體流是沒有鹽浴冷卻地從上至下流動的。2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，在第一個反應器和第二個反應器之間設置了一個冷卻器。3.根據權利要求1～2的方法，其特徵在於，使用載五氧化二釩或二氧化鈦的直徑7～8mm、長度10～80mm的環式催化劑作為催化劑。4.根據前述權利要求任一權利要求的方法，其特徵在於，主反應器以鄰二甲苯在排出氣中的含量不大於100ppm的這種程度的欠氧化反條條件下進行操作。5.根據前述權利要求任一權利要求的方法，其特徵在於，在補充反應器中，絕熱δ溫度保持在10～20℃。6.根據前述權利要求任一權利要求的方法，其特徵在於，在主反應器中的溫度保持在比不用補充反應器進行反應必須的最佳溫度低40～50℃。全文摘要通過在催化劑存在下催化氣相氧化鄰二甲苯或萘生產鄰苯二甲酸酐的方法,其中反應是在至少二個分開的反應器裡進行的,第一個反應器是鹽－冷卻的主反應器而第二個反應器是不帶有冷卻裝置的裝填了與第一個反應器相同或不同的催化劑的補充反應器,其中供給補充反應器的氣流僅由從第一個反應器排出的氣態流出物構成,並且在第二個反應器裡氣體流是沒有鹽浴冷卻地從上至下流動的。文檔編號C07C51/265GK1194969SQ9810770公開日1998年10月7日申請日期1998年2月24日優先權日1997年2月25日發明者J·林德斯洛姆申請人:耐斯特歐公司