癸醇混合物、由它們製得的鄰苯二甲酸酯及其應用的製作方法

2023-04-24 15:41:01 1

專利名稱：癸醇混合物、由它們製得的鄰苯二甲酸酯及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及異癸醇的混合物及其製備方法，以及由這些醇製得的鄰苯二甲酸酯及其作為增塑劑的應用。
鄰苯二甲酸酯大部分用作增塑劑，特別是用作聚氯乙烯的增塑劑。主要使用的醇組分是有8-10個碳原子的脂族伯醇；目前其中2-乙基己醇是最重要的。在分子中有少於8個碳原子的醇的鄰苯二甲酸酯得到有良好膠凝性能的增塑劑。但是，其揮發性相對較高是一個缺點。相反，由有10個以上碳原子的脂族伯醇製得的鄰苯二甲酸酯凝膠更慢，且有較差的耐寒性。
除了醇分子的大小外，鄰苯二甲酸酯增塑劑的製備還受碳鏈的分支度影響。例如，低分支度的醇得到低溫柔軟性高的酯增塑劑。所以，分子中有8-10個碳原子、基本上呈直鏈的醇作為鄰苯二甲酸酯的醇組分的重要性日益增加。這些醇應用的前題條件是，它們應能廉價地大量得到。
根據德國專利2855421，C9醇的鄰苯二甲酸酯用作增塑劑，這些酯通過以下步驟製得C8烯烴加氫甲醯化；反應產物加氫以及C9醇與鄰苯二甲酸酐酯化。3-20％(重)的原料烯烴中，每一分子鏈中可有異丁烷骨架，少於3％(重)的烯烴可有季碳原子，以及大於90％(重)的烯烴總量為正辛烯、一甲基庚烯和二甲基己烯。另外，正辛烯和一甲基庚烯與二甲基己烯總量的重量比要大於0.8。
C10醇的鄰苯二甲酸酯是歐洲專利申請書0366089的目的物。這種醇以混合物形式用於酯化，它由以下步驟製備丁烯餾分加氫甲醯化；生成的醛混合物進行醛醇縮合以及隨後加氫。根據方法的說明，加氫甲醯化步驟不受任何限制。例如不僅是鈷而且銠都可用作催化劑，不排除加入三價膦的有機化合物。
在歐洲專利申請書0424767中描述了另一得到鄰苯二甲酸癸酯混合物的方法。通過多步法製備這些酯丁烯混合物二聚；生成的辛烯混合物加氫甲醯化和加氫，得到壬醇混合物；壬醇混合物脫水，生成壬烯混合物；壬烯混合物加氫甲醯化和加氫，生成癸醇混合物。
從經濟和技術的觀點看，已知的方法不能滿足在工業規模上進行這一方法所需的所有要求，無論是原料不可能大量和/或不可能廉價得到，或是原料轉化成醇是過於複雜的方法。在多步法中，它包括丁烯加氫甲醯化，為了有助於生成直鏈醇或只是較低分支度的醇，加氫甲醯化產物中的正戊醛的含量要儘可能的高。
所以，本發明的目的是要開發一種方法，它不僅從廉價可得的原料開始，而且它還可以技術上簡單的方式將原料轉化成所希望的直鏈醇或有較短分支度的醇。
本發明涉及異癸醇的混合物，它以兩步由含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氫甲醯化得到。在第一步中，反應在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反應體系中進行，含水溶性膦絡合的銠化合物用作催化劑。在第二步中，反應在130-180℃和8-30兆帕下、在鈷化合物作為催化劑存在下、在均相中進行，生成醛混合物；將從加氫甲醯化步驟中生成的醛混合物分離出並合併；合併的醛混合物進行醛醇縮合，生成醛醇縮合混合物；分離並加氫醛醇縮合混合物，得到異癸醇的混合物。
用於按照本發明製備異癸醇的混合物的含1-丁烯和2-丁烯的混合物，在汽車燃料生產中作為煉廠的副產物和在較高碳烴的熱裂解法製備乙烯中將不可避免地大量地產生。它們用以下方法從裂解產物的C4餾分中分離出來用選擇性溶劑進行丁二烯萃取，隨後分離異丁烯，憂選通過將異丁烯轉化成甲基叔丁基醚而分離異丁烯。不含丁二烯的裂解產物稱為提餘油I。如果再分離出異丁烯，則稱為提餘油II。另一方面，C4裂解餾分可部分加氫得到丁烯，而不用萃取丁二烯。分離出異丁烯以後，得到1-丁烯/2-丁烯混合物，它特別適用於進一步加工成C10醇。最後，最近又轉向使分離出的丁二烯加氫成丁烷，再將它返回到裂解，以便提高乙烯和丙烯的產率。
根據本發明，含1-丁烯和2-丁烯的混合物被兩步加氫甲醯化，該混合物例如以提餘油II的形式存在，但有不同的來源和組成。在第一步中，1-丁烯優先反應生成主要含正戊醛和少量異戊醛的混合物。該反應在很大程度上排除了使1-丁烯異構成2-丁烯的條件下進行。在第二步中，2-丁烯被加氫甲醯化，得到正戊醛和異戊醛的混合物。
作為多相反應，加氫甲醯化的第一步在兩相體系中進行轉化，例如在DE-C-2627354中描述的。這一方法的特徵是存在有機相和水相，有機相含有原料烯烴和產物，而催化劑溶解在水相中，所使用的催化劑是水溶性銠絡合化合物，它含有水溶性膦作為配體。膦特別是包括三芳基膦、三烷基膦的和芳基化烷基化的二膦，其有機基團被磺酸基或羧基取代。其製備方法例如在DE-C-2627354和東德專利259194中公開。丁烯在70-150℃(優選100-130℃)、0.4-30兆帕(優選1-10兆帕)下，與含有一氧化碳和氫(體積比1∶10-10∶1)的水煤氣進行反應。按催化劑水溶液計，銠的濃度為20-1000PPmW，優選50-500PPmW。每一摩爾銠使用4-100摩爾水溶性膦。水相與有機相的體積比為0.1-10∶1。
如果將相轉移劑(增溶劑)加到催化劑水溶液中，可明顯提高單位時間丁烯的轉化率。它使兩液相之間的界面的物理性質改變，使有機反應物易於轉移到催化劑水相中。
增溶劑是已知的，它們是其親水基團為離子基團(陰離子或陽離子)或非離子基團的化合物。陰離子化合物的包括有8-20個碳原子的羧酸的鈉鹽、鉀鹽銨鹽，特別是有12-18個碳原子的飽和脂肪酸鹽，還有烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基苯膦酸鹽。陽離子增溶劑的例子是四烷基銨鹽和N-烷基吡啶鹽。非離子的相轉換劑在水溶劑中不能離解成離子。它們包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸的鏈烷醇醯胺和氧化三烷基胺。最後，兩性電解質如氨基羧酸、甜菜鹼和磺基甜菜鹼也可用作增溶劑。
已證明特別是化學式為〔A-N(R1R2R3)〕+E-的陽離子增溶劑是有用的，其中A為有6-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R1、R2、R3相同或不同，為有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，E為陰離子，特別是硫酸根，四氟硼酸根、醋酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲磺酸根、乳酸根或檸檬酸根。
在第一反應步中，追求在丁烯混合物物中所含的1-丁烯儘可能多地加氫甲醯化。該反應中止的決定性依據是異戊醛生成量增加。它的含量應小於10％(重)(按醛混合物計)。例如，對1-丁烯的轉化率來說，它一直到95％(與所選的反應參數有關)，醛混合物含有90％或40％以上正戊醛，其餘為異戊醛。
在第一步中未反應的烯烴主要是2-丁烯，它與一氧化碳、氫和烯烴加氫生成的丁烷一起離開反應器。該氣體混合物在不進一步中間處理的情況下被壓縮到8-30兆帕，並在第二反應步中，在130-180℃下在均相中進一步反應。所用的催化劑為鈷。鈷作為金屬(為了方便著想以細分散的形式)，鈷最好作為可溶於有機介質的化合物如作為羰基鈷，或作為羧酸鹽如2-乙基乙酸鹽加到反應混合物中。按送入到第二反應步中的丁烯計，鈷的濃度為0.1-3％(重)，優選0.6-1.0％(重)。溶劑如甲苯、二甲苯或四氫呋喃的存在不是絕對必要的，因為它的功能可被原料和反應產物取代。水煤氣有如第一反應步中相同的組成。視反應條件而定，多至99％的所用的烯烴被轉化成正戊醛和異戊醛。
加氫甲醯化中止後，將兩個反應步中的醛混合物從催化劑中、從未反應的反應物中和從其餘的反應產物中分離出來。在多相反應(第一步)的情況下，可用簡單的相分離方法完成這一分離。對於均相中的反應來說，即新方法的第二步，可用已知的方法，例如用水蒸汽處理的方法(參見DE-C-3032252)從減壓的或部分減壓的反應產物中除去催化劑。
第一和第二加氫甲醯化步中合併的醛混合物的醛縮合以傳統的方式在鹼性催化劑作用下進行。醛不需要預處理，如特殊的純化。所用的催化劑是鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物，特別是鈉化合物或鉀化合物和胺，優選叔胺，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺。採用60-160℃、特別是80-130℃，同時採用常壓或大於常壓一直到1兆帕。反應時間為幾分鐘到幾小時，它特別是與催化劑的類型和反應溫度有關。由於正戊醛有較高的反應速度，它本身或與異戊醛優先醛醇縮合生成癸烯醛；相反，2-甲基戊醛或異戊醛之間的相互縮合完全不突出。
通過縮合得到的醛混合物然後加氫得到癸醇混合物。在催化劑存在下，氫的加入以已知的方式進行。適用的催化劑例如是含鎳、鉻或銅的加氫催化劑。加氫溫度通常在100-180℃之間，而壓力在1-10兆帕之間。為了純化癸醇混合物，特它進行蒸餾。該癸醇混合物在用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯中特別適用作醇組分。
鄰苯二甲酸酯的製備是已知的，參見Uuman,Encyclopadie derTechnischen Chemie 〔Encyctopedia of industrial chemistry〕(1979)，Vol.18，Pages 536 et seq.〕。鄰苯二甲酸酐一步與癸醇混合物按摩爾比1∶2大量反應。可用催化劑和/通過提高反應溫度來增加反應速度。為了使反應平衡向生成酯的方向移動，需要從反應混合物中除去生成的水。
由本發明的癸醇混合物製得的鄰苯二甲酸酯以其極好的低溫性能區別於其他增塑劑。
權利要求
1.一種異癸醇的混合物，它由含1-丁烯和2-丁烯的混合物兩步加氫甲醯化製得，在第一步中，反應在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反應體系中進行，含水溶性膦絡合的銠化合物用作催化劑，在第二步中，反應在130-180℃、8-30兆帕下，在含鈷的催化劑存在下在均相中進行，生成醛混合物，將從加氫甲醯化步中生成的醛混合物分離並合併，合併的醛混合物進行醛醇縮合，生成醛醇縮合混合物，分離並加氫醛醇縮合混合物，得到異癸醇混合物。
2.根據權利要求1的異癸醇混合物，其中第一加氫甲醯化步中的反應在100-130℃、1-10兆帕下進行。
3.根據權利要求1或2的異癸醇混合物，其中第一加氫甲醯化步中的反應在銠濃度為20-1000PPmW，優選50-500PPmW下進行，按催化劑水溶液計。
4.根據權利要求1-3中一項或多項的異癸醇混合物，其中在第一加氫甲醯化步中每一摩爾銠使用4-100摩爾水溶性膦。
5.根據權利要求1-4中一項或多項的異癸醇混合物，其中在第一加氫甲醯化步中將相轉移劑加到催化劑水溶液中。
6.根據權利要求1-5中一項或多項的異癸醇混合物，其中第二加氫甲醯化步中的反應在鈷濃度為0.1-3％(重)、優選0.6-1％(重)下進行，按送入第二反應步中的丁烯計。
7.由鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐與權利要求1-6中一項或多項的異癸醇混合物酯化製得的鄰苯二甲酸異癸酯的混合物。
8.權利要求7中的鄰苯二甲酸異癸酯混合物作為增塑劑的應用。
全文摘要
由以下步驟製備異癸醇混合物含1-丁烯和2-丁烯的混合物在兩步加氫甲醯化中得到醛混合物；分離並縮合合併的醛混合物，生成醛醇縮合混合物；分離並加氫醛醇縮合混合物。加氫甲醯化第一步在溶於水的銠催化劑存在下進行，第二步在均勻溶於反應介質的鈷催化劑存在下進行。當與鄰苯二甲酸酯化時，異癸醇的混合物生成鄰苯二甲酸異癸酯，它用作增塑劑。
文檔編號C07C29/17GK1101358SQ9411658
公開日1995年4月12日 申請日期1994年9月27日 優先權日1993年9月30日
發明者H·巴赫曼, W·格裡伯, P·海曼斯, P·萊普, T·馬勒, J·薩梅塔特, E·溫布斯 申請人:赫徹斯特股份公司