處理含砷汙泥的方法
2023-04-24 15:41:16
專利名稱：處理含砷汙泥的方法
技術領域：
本發明涉及一種在廢液絮凝沉澱處理後排放的含砷汙泥的處理以轉化成對環境無害成分的方法。
眾所周知，處理含砷廢水的方法包括吸附法、離子交換法、硫化物絮凝法、氫氧化物共沉法等等。在這些方法中，使用氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵等的氫氧化物共沉法是最常用的。圖2描述了採用這種氫氧化共沉法的流程例子。
從各類車間排放的含砷廢水24流進反應池21。砷以As3+三氧化砷離子(AsO33-)和As5+砷酸離子(AsO43-)的形式存在於廢水中。當把氯化鈣或氯化鐵加到廢水中時，按照下面的反應式進行反應，生成了砷酸鈣、亞砷酸鈣或砷酸鐵，然後沉澱。圖2說明了添加一種典型添加劑熟石灰的情況。
(1)(2)(3)(4)氯化鈣和氯化鐵除了進行反應外，還作為一種絮凝劑，按照以上反應式(1),(2),(3)和(4)產生的砷化合物形成逐漸粗化的顆粒。
接著，把反應液體引到沉澱池22以及類似的構築物中，以分離固體物質，上清液26作為處理過的水26從系統中排出，含砷汙泥27的沉積物從底部抽出，並由脫水機23處理，產生脫水泥餅29。而且，汙泥27的一部分沉積物作為回流汙泥28回流到反應池21中。
然而，前面提到的傳統工藝存在以下問題1〕從廢水處理到汙泥處理，沒有建立起一致的處理方法。也就是說，傳統工藝仍然是一種使從廢水中分離出的砷進入汙泥的處理方法，未能提供一種連續方法，把後來在汙泥中形成的砷轉化為無毒物質，因此，造成了很多環境問題。
2〕如果廢水處理工藝中產生的含有砷化合物的汙泥，僅在脫水和乾燥後，進行處置並留在環境中，在砷化合物曝露在雨水中或地下水中時，會重新洗出，而成為新的環境汙染源。
本發明就是為了解決傳統工藝中存在的這些問題，提供一種處理含砷汙泥的方法，不用擔心環境中的砷再洗出。
本發明已經解決了前面提到的問題。
本發明的一方面，提供了一種處理含砷汙泥的方法，包括通過向含砷廢水中添加鈣化合物，調節pH值到大於等於12；通過固液分離得到含砷汙泥；向固液分離出的含砷汙泥中添加熟石灰；並且煅燒汙泥。
在本發明的最佳實施例中，(A+B)/C的值(過剩鈣指數)在1.5-3.0範圍內，其中，A表示把pH值調節到大於等於12而添加的鈣化合物的摩爾數，B表示向含砷汙泥中添加的熟石灰的摩爾數，C表示用以中和酸性廢水以及與廢水存在的砷反應消耗鈣的化合物的總摩爾數。
在本發明的另一個最佳實施例中，所述煅燒溫度為650-900℃。
按照本發明的處理含砷汙泥的方法，煅燒汙泥中的難溶砷穩定性很高，以及；1〕當把煅燒物作為工業廢物處置或放置在填埋場中，砷化合物不會洗出而進入雨水或地下水中。這種洗出滿足了日本廢物處置規定中設定的最大值0.3mg/l，不用擔心成為一個新的公共汙染源；2)在煅燒含砷汙泥的過程中，會對砷化合物進行熱解，防止釋放氣體砷進入空氣中，有助於環境保護。
圖1是體現本發明處理含砷汙泥方法的工藝流程圖。
圖2是體現傳統工藝中處理含砷汙泥一個實例的工藝流程圖。
圖3表示的是在實施例1中的汙泥處理試驗中，過剩鈣指數與As洗出量之間的關係。
圖4表示的是在實施例2中的汙泥處理試驗中，煅燒溫度與As洗出量之間的關係；圖5表示的是在實施例3中的汙泥處理試驗中，過剩鈣指數與煅燒時As的逸率之間的關係。
本發明的運行情況將在下面進行說明。通過向含砷廢水中添加鈣化合物，把pH值調節到大於等於12時，砷離子和其它重金屬形成絮狀沉澱。至於鈣化合物，可以使用氫氧化鈣(熟石灰)、氧化鈣(煅燒石灰〕、碳酸鈣、氯化鈣等等，或它們的混合物。從反應中去除絮狀沉澱，同時將一部分汙泥回流到未處理廢水中。對沉澱物進行脫水，並且在乾燥處理以後，添加輔助熟石灰，並進行煅燒。採用以上方法產生的煅燒物是一種更穩定的含鈣物質，當處置在填埋場中時，所述物質不會洗出進入地下水或雨水中，減小了對環境的影響。
在本發明的一個實施例中，希望在調節pH值到大於等於12的工藝中，(A+B〕/C(過剩鈣指數)的值在1.5-3.0的範圍內，其中，A表示添加鈣化合物的摩爾數，B表示在煅燒以前，向含砷汙泥中添加的熟石灰的摩爾數，C表示用以中和酸性廢水以及與廢水中的砷反應消耗的鈣化合物的總摩爾數。
把廢水的pH值調節到12所需要的鈣化合物量，根據條件比如添加速度而變化。當鈣化合物是熟石灰時，這些條件下，用過剩鈣指數(A/C)表示，鈣化合物添加量通常在1.1-1.2左右，產生大晶體的石膏塊，很容易從熟石灰與廢水中的硫酸(SO4)的反應中過濾去除。也就是說，在調節pH值到大於等於12的工藝中，用過剩鈣指數(A/C〕表示，添加鈣化合物的量一般在1.1-1.5左右。
在煅燒前，向含砷汙泥中添加下述量的熟石灰，以使過剩鈣指數〖(A+B)/C〗在1.5-3.0的範圍內。當過剩鈣指數小於1.5時，作用很小，當超過3.0時，成本又太高。而且，在調節pH值到大於等於12的工藝中，用過剩鈣指數(A/C)表示，即使在鈣化合物添加量超過1.5的情況下，在煅燒以前，通過向含砷汙泥中添加熟石灰，可以降低從煅燒過的汙泥中洗出的砷量。
下面，根據圖1，說明本發明的實施例，這是對本發明運行實例的工藝說明。圖1中，第一的反應池1用於引入已用熟石灰等物質調節過pH值的廢水；第一絮凝沉澱池2用於通過沉澱分離第一反應池中產生的絮狀物；第二反應池3用於引入從第一絮凝沉澱池2中排放的上清液，並添加絮凝劑以及用於調節pH值的物質；第二絮凝沉澱池4用於通過沉澱分離第二反應池3中產生的絮狀物；儲槽5接收和存儲第一絮凝沉澱池和第二絮凝沉澱池中沉澱分離出的含有砷化合物的汙泥。由汙泥儲槽5供給的汙泥在脫水機6中脫水，並使用乾燥機7對脫水機6產生的泥餅進行乾燥。採用煅燒爐8對乾燥機7產生的乾燥固體進行煅燒。
在前面的系統中，從各種車間排放的含砷廢水，流入第一反應池1中。為了調節廢水的pH值到大於等於12，向這個廢水中添加鈣化合物熟石灰12，它除了產生砷酸鈣和亞砷酸鈣以外，還產生了重金屬比如鐵和銅的氫氧化物絮凝體。接著，把反應液引入第一絮凝沉澱池2中，進行固液分離。固液分離不必要限於本文所述的方法，可能採用其它方法，例如，通過過濾進行分離。從第一絮凝沉澱池的底部抽出的一部分第一絮凝沉澱汙泥，在存儲槽中靜止存儲以後，作為回流汙泥17a回流到第一反應池1中，與未處理水混合，以加速絮凝體的形成，同時，剩下的一部分絮凝沉澱汙泥存儲在汙泥儲槽5中。
當汙泥儲槽5中的汙泥到達一定量時，把汙泥供到比如壓濾器或離心分離器的這種脫水機6中，進行脫水。然後，把汙泥供給乾燥機7，並且在200℃左右的溫度下進行乾燥，在添加熟石灰9以後，供到用於煅燒的煅燒爐8中。採用這種方法，得到的煅燒物19，如果處置於填埋場中或作為特殊危險廢物處置，就不會洗出危險成分比如砷，進入地下水或雨水中，減小了對環境的影響。添加熟石灰9是在脫水機6之後，和乾燥機7之前進行的。
在前面的第一絮凝沉澱池2中，進行固液分離後的處理過的水引入第二反應池3，通過添加鐵鹽(例如，氯化鐵14)和酸(例如，鹽酸13)來調節pH值到6-9，水中殘餘的砷變成砷酸鐵，並與同時產生的氫氧化鐵絮狀物混合在一起共同沉澱。至於鐵鹽，可考慮用氫氧化鐵和硫酸鐵，但是，其中硫酸鐵會產生硫酸鈣，增大汙泥量，這不是所希望的，因此，氫氧化鐵是最合適的。
把這個反應液引入第二絮凝沉澱池4。在這種情況下，還要添加高分子絮凝劑15或在入口管中部粗化絮狀物，使沉澱分離更容易進行。還有在這種情況下，固液分離不需要限於這裡描述的方法，例如，可採用過濾分離。在第二絮凝沉澱池4中，液體靜止一段時間後，第二絮凝沉澱汙泥18也回流到第一反應池1或回流到第二反應池3，以加速絮狀物的形成。
採用這種方法，在第二絮凝沉澱池4中分離出的上清液幾乎完全去除了砷，並且可以作為滿足各種出水指標的處理過水16排放。
工作例(實施例1)通過向來自煉銅廠硫酸車間的含砷廢水中添加熟石灰，廢水的pH值調節到12以上(鈣過剩指數是1.43)。在向過濾分離後得到的具有表1所示成分的乾燥汙泥中，添加更多的熟石灰以後，通過煅燒製備一個試樣。按照美國環境保護局(EPA方法1311〕提供的標準毒性洗出試驗方法，對這個試樣進行洗出試驗，圖3表明了針對包括輔助熟石灰的過剩鈣指數與洗出試驗的結果(洗出量)之間的關係做出的試驗結果。
表1組成(wt％)CaO SO4Fe2O3CuOAs2O341.040.90.5 0.5 8.0結果，如圖3所示，即使脫水汙泥中存在大量的砷如As2O3，濃度為8.0wt％，通過進一步添加熟石灰，可以降低砷量洗出，而且，還發現煅燒添加過熟石灰的汙泥更有效地促進了砷的難溶性。
在向廢水中添加熟石灰以調節pH值這一步，設定過剩鈣指數為2.8，在分離後，通過煅燒沒有添加輔助熟石灰的汙泥，製備成試樣，對這個試樣進行同樣的洗出試驗，結果是0.07mg/l(圖3中標出的×)，在調節pH值到12以上這一步，設定過剩鈣指數為1.43，汙泥分離後，添加輔助熟石灰，使過剩鈣指數等於2.8，並且煅燒汙泥，如圖3所示，結果是0.01mg/l。從以上可以看出，在煅燒這一步，添加輔助熟石灰效果是明顯的。
按照日本首相的第13號令(工業廢物中含有的有毒物質的分析方法)，進行砷的洗出試驗時，砷的洗出濃度是採用EPA方法1311確定的，濃度為1/40-1/100，經調查，即使在不進行煅燒的情況下，通過添加熟石灰，砷量洗出也很容易達到廢物處置條例規定的0.3mg/l。
(實施例2)按照EPA方法1311，通過改變煅燒溫度，對與例1中相同的汙泥(不添加熟石灰〕進行砷的洗出試驗。圖4表明結果。經證明，如圖4所示，溫度在650℃以上的煅燒促進了汙泥中砷的難溶性，具有降低砷洗出量的作用。
通過對煅燒物進行X衍照射分析和光電子波譜分析，確定，通過650℃或更高溫度的煅燒，汙泥中的As3+三價砷化合物轉化成As5+五價化合物。因此，通常情況下，不必要向含砷廢水中添加氧化劑來氧化As3+，把As3+轉化為難溶的As5+。
(實施例3)當煅燒含砷汙泥時，砷化合物進行熱解，存在著釋放氣態砷進入空氣的危險。因此，通過向與例1同樣的汙泥中添加輔助熟石灰來改變鈣過剩指數，試驗出煅燒溫度與熱分解釋放出砷之間的關係。圖5表明了結果。如圖5所示，表明了通過添加輔助熟石灰增大Ca過剩指數，降低了氣態砷的釋放，從空氣汙染控制的觀點來看，是有效的。
在不脫離本發明的實質和範圍的情況下，對本領域的技術人員來說，顯然能對本發明做出許多其它的改動和改進。因此，以上描述的實施例和運行例只是最典型的例子，對本發明所有的改動和改進都應包括在所附權利要求限定的保護範圍內。
1996年10月29日申請的包括說明書、權利要求書、附圖和摘要的JP特開平8-286623，所有公開內容都全面包含在其中。
權利要求
1.一種處理含砷汙泥的方法，包括通過向含砷廢水中添加鈣化合物，調節pH值為大於等於12；通過固液分離得到含砷汙泥；向固液分離出的含砷汙泥中添加熟石灰；並且煅燒汙泥。
2.按照權利要求1所述的汙泥處理方法，其特徵在於(A+B)/C的值(過剩鈣指數)在1.5-3.0範圍內，其中，A表示把pH值調節到大於等於12而添加的鈣化合物的摩不數，B表示向含砷汙泥中添加的熟石灰的摩爾數，C表示用以中和酸性廢水以及與廢水存在的砷反應消耗鈣化合物的總摩爾數。
3.按照權利要求1或2所述的處理汙泥方法，其特徵在於所述煅燒溫度為650-900℃。
全文摘要
本發明公開了一種通過向含砷廢水中添加鈣化合物,調節pH值到大於等於12,處理由含砷廢水的固液分離這一步中得到的含砷汙泥的方法。這種方法的特徵是添加熟石灰並煅燒汙泥。
文檔編號C02F11/00GK1233592SQ9810944
公開日1999年11月3日 申請日期1998年4月28日 優先權日1996年10月29日
發明者藤田浩, 田尾幸三, 清水拓, 橫瀨守 申請人:三菱重工業株式會社