高磁導率高居裡溫度NiZn鐵氧體材料及製備方法
2023-04-25 02:42:01 3
專利名稱：高磁導率高居裡溫度NiZn鐵氧體材料及製備方法
技術領域：
本技術屬於鐵氧體材料製備技術領域，特別涉及高磁導率、高居裡溫度、高電阻率 NiZn鐵氧體材料及其製備方法。
背景技術：
NiZn鐵氧體材料具有高電阻率、高居裡溫度、低溫度係數、良好高頻性能等優點， 被廣泛應用於射頻寬帶和高頻抗電磁幹擾等領域。近年來，隨著射頻鐵氧體寬帶器件的發展，對具有高磁導率特性的mai鐵氧體的需求與日俱增。該材料具有典型的弛豫型磁譜， 用其製作的寬頻帶器件，可實現寬頻域內射頻信號的能量傳輸和阻抗變換。而射頻寬帶器件的一種重要發展方向就是具有更寬的工作頻域、寬的工作溫度範圍以及高可靠性，特別是在惡劣的環境下都能夠正常的工作。如在低功率寬頻帶變壓器中，頻帶寬度與漏感係數成反比，而材料的磁導率與漏感係數也成反比，即高磁導率材料製成的變壓器擁有較寬的工作頻帶。材料的磁導率提高，獲得相同電感量的線圈匝數會減少，有助於減小線圈的損耗禾口直、流電阻(M. Sugimoto. The past, present, and future of ferrites. J. Am. Ceram. Soc.， 1999,82 269 276)；變壓器的體積與與磁心材料的3/2 μ i成反比，即材料的磁導率提高一倍變壓器的體積縮小為原來的35%，提高材料的磁導率有利於器件和系統的輕量化、 小型化(Τ. T. Ahmed, L. Ζ. Rahman, Μ. Α. Rahman. Study on the properties of the copper substituted NiZn ferrites. J. Mater. Proc. Tech.，2004，153-154 :797-803)。值得注意的是，高的居裡溫度是寬頻帶器件在寬溫度範圍內工作的必備條件，而高的電阻率則可避免寬帶器件在MHz頻段出現電子打火問題，因此，兼具高磁導率、高居裡溫度以及高電阻率特性的MSi鐵氧體材料的研製迫在眉睫，其市場需求十分巨大。近年來，國內外發達國家的著名公司和研發機構十分重視高磁導率NiSi鐵氧體材料的研發，如i^errite Domen公司的1500HHC(磁導率μ 士 1500，居裡溫度T。75°C，電阻率 P :104Ω .m), National Magnetics 公司的 N23 (磁導率 μ i :2300，居裡溫度 Τ。95°C，電阻率 P :106Ω !11)、附6(磁導率「1:1600，居裡溫度1；:1101，電阻率口 :105Ω · m)，TDK 公司公布的L6(磁導率Pi :1500，居裡溫度T。100°C，電阻率P :105Ω .m^FDK公司公布的[68(磁導率「1:2000，居裡溫度1；:1101，電阻率0 :106Ω · m)，！^erroxcube公司的 4A15(磁導率Pi :1200，居裡溫度T。125°C，電阻率P :105Ω ·πι)，Epcos公司的Μ13 (磁導率Pi :2300，居裡溫度T。105°C，電阻率P :105Ω · m)，Young Hwa公司的YH_20R(磁導率 μ i :2000，居裡溫度T。100°C，電阻率P :1Ω ·πι)，韓國Samwha公司的SN-20(磁導率Pi 2000，居裡溫度T。100°C，電阻率P :10Ω ·πι)，金寧三環高技術磁業有限公司的JRUK (磁導率Pi :1500，居裡溫度T。100°C，電阻率P :105Ω · m)，東磁公司的DN200 (磁導率μ i 2000，居裡溫度T。100°C，電阻率P :105Ω · m)，天通公司的ΤΝ200Β(磁導率μ :2000，居裡溫度T。100°C，電阻率P :106Ω 111)、1附61^(磁導率^:1600，居裡溫度11。1；351，電阻率P :106Ω ·πι)。縱觀上述高磁導率NiSi鐵氧體材料可知，國內外各大研究機構都非常關注這方面的研製和開發工作，材料具有高的磁導率、高居裡溫度以及高電阻率，如Ν23、
4L68、M13、YH-20R、DN200以及TN200B，但其磁導率一般在2000 2300、居裡溫度低於95 110°C、電阻率IO5 106Ω ·πι。對Niai鐵氧體材料而言，只是考慮滿足高磁導率一個參數或者滿足高磁導率和高居裡溫度兩個參數，是較容易實現的。如專利(公開號02133421. 8) 公布了一種磁導率2000 3000的鐵氧體材料，但其居裡溫度僅為70°C ；專利(申請號 200610021761.0)公布了一種高磁導率和高居裡溫度的NiSi鐵氧體材料，其磁導率Pi為 3000，居裡溫度T。高達105°C，能夠非常好地滿足高磁導率和高居裡溫度的要求，但由於其採用了富鐵配方，其導電機制屬電子導電，因此較之缺鐵組成的mai鐵氧體而言，其電阻率要低幾個數量級，易出現高頻電子打火問題。專利(申請號200510050619. 4)公布了一種寬溫高磁導率的mai鐵氧體材料，該材料在寬溫範圍內具有高的磁導率，但仍不足2000 ； 專利(申請號200510060652. 5)公布了一種高磁導率的NiSi鐵氧體材料，其磁導率約為 2500，居裡溫度大於100°C，但其配方中價格昂貴的NiO含量大於等於15mol %，不利於成本的降低。
發明內容
本發明主要針對現有技術設計的mai鐵氧體所存在的高磁導率、高居裡溫度及高電阻率三個關鍵參數難以同時滿足的技術難題，提供一種兼具高磁導率、高居裡溫度及高電阻率特性的mai鐵氧體材料及其製備方法。本發明的核心思想是採用適量的NiSi鐵氧體缺鐵配方，則其導電機制為P型，材料具有高的電阻率，可避免高頻下電子打火問題；採用適量的CuO替代價格昂貴的M0，一方面可保證材料的理論分子磁矩無明顯降低，對飽和磁感應強度無顯著的惡化效果，另一方面可顯著降低燒結溫度近200°c，在實現低溫燒結的同時可保證材料具有高的燒結密度， 且在原材料成本上大幅度降低，同時可降低能耗30%以上；同時，在配方中儘可能降低ZnO 含量，進而保證材料具有高的居裡溫度。在摻雜劑上，採用Mo03、V205、Bi203、Nb205、納米TW2 等摻雜劑的助熔和阻晶雙性作用，實現複合摻雜劑交互作用的控制，一方面提高燒結密度， 增大磁化動力，降低磁化阻力，提高磁導率，另一方面，控制晶粒尺寸不宜過大，可提高材料的晶界電阻率，進而提高材料的電阻率。即通過高磁化動力和低磁化阻力的控制，實現 mai鐵氧體材料高的磁導率；通過非磁性離子(Zn2+離子)的減小、磁性離子濃度的增加， 增強A、B次晶格間的超交換作用，實現MSi鐵氧體材料高的居裡溫度；通過P型半導體組成的構建，實現Niai鐵氧體材料高的電阻率。本發明所要解決的技術問題是，提供一種Mai鐵氧體材料及製備方法，其材料具有高磁導率(Pi :2500士20% )、高居裡溫度(T。120°C)及高電阻率(P :106Ω · m)等特性。本發明解決所述技術問題採用的技術方案是，高磁導率高居裡溫度MSi鐵氧體材料，組分包括主料和摻雜劑，其特徵在於以氧化物計算，主料為48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO，餘量為 NiO ；以主料為參考基準，按重量百分比，摻雜劑以氧化物計算0.001 0.30wt% Μο03、0· 001 0. 20wt % ν205、0· 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt% TiO2。
5
所述TiO2為納米Ti02。前述「主料為參考基準」係指摻雜劑的計算基準為主料，例如，主料的質量為a， MoO3 的質量為 a*0. 001 0. 30%。進一步的，主料為49.5mol% Fe2O3'32. 5mol%Zn0,5. 5mol%Cu0,12. 5mol%Ni0o或者，主料為49.5mol%Fe2O3, 33. Omol % Zn0,5. Omol % CuO, 12. 5mol% NiO ；摻雜劑為 0. 15wt%Mo03,0. 05wt% V205,0. 01wt% Bi2O3^O. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%納米Ti02。或者，主料為49.5mol%Fe2O3, 33. Omol % Zn0,6. Omol % CuO, 11. 5mol% NiO ；摻雜劑為 0. 15wt%Mo03,0. 05wt% V205,0. 01wt% Bi2O3^O. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%納米Ti02。本發明還提供一種前述高磁導率高居裡溫度mai鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟1)配方採用48. 5 49. 9mol% Fe2O3^l. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,餘量為 NiO ；2) 一次球磨將以上料粉在球磨機內混合均勻，時間1 3小時；3)預燒將步驟2)所得球磨料烘乾，並在800 1000°C爐內預燒1 3小時；4)摻雜將步驟3)所得料粉按重量比加入以下摻雜劑0. 001 0. 30wt% Mo03、0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 納米 TiO2;5) 二次球磨將步驟4中得到的料粉在球磨機中球磨4 8小時；6)成型將步驟5所得料粉按重量比加入8 12wt%有機粘合劑，混勻，造粒後，在壓機上將粒狀粉料壓製成坯件；7)燒結將步驟6所得坯件置於燒結爐內燒結，在1000 1200°C保溫2 6小時。1、測試將步驟7所得樣品進行電磁性能測試。用同惠Tffi^S精密LCR測試儀測試樣品的電感L，適當調整繞線兩端電壓值Us使其滿足US = 4. 44NfAeB，樣品的起始磁導率根據下式計算
Γ ZxlO7μ = ----(1)
』2N2h\nD/dκ 』其中L為樣品的電感，N為繞線匝數，h為樣品厚度，D為樣品外徑，d為樣品內徑， f為測試頻率，Ae為樣品的有效截面積。測試條件為f = 10kHz,B彡0. 25mT。結合溫控箱得出Pi-T曲線圖，使用外延法確定居裡溫度τ。。用IWATSU SY-8232 B-H分析儀測試樣品的磁滯回線，測試條件為f = 0. IkHz, H =1600A/m。
6
用YD^SlA絕緣電阻測試儀測試樣品的電阻，測量樣品的尺寸，計算樣品的電阻率。本發明的MSi鐵氧體材料的製備技術，其技術指標如下起始磁導率μ i :2500 士 20%飽和磁感應強度Bs 280mT (25 °C )居裡溫度T。120°C矯頑力Hc:10A/m比損耗係數{&113/^:15\10-6電阻率 P :106Ω . m密度db :5. 2g/cm3本發明提出的MSi鐵氧體材料可為射頻寬帶和高頻抗電磁幹擾等領域解決如下三個方面的關鍵技術問題其一，高磁導率可獲得低的漏感係數，有利於拓寬器件的工作頻帶；其二，高居裡溫度可拓寬器件的工作溫度範圍，有利於器件在不同的環境下工作；其三，高電阻率可避免寬帶器件在MHz頻段出現電子打火問題，提高系統和器件的可靠性。以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
圖1 高磁導率、高居裡溫度、高電阻率NiSi鐵氧體材料製備方法工藝流程圖。圖2為實施例1的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖3為實施例2的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖4為實施例3的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖5為實施例4的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖6為實施例5的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖7為實施例6的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖8為實施例7的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。圖9為實施例8的NiSi鐵氧體材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式針對目前國內外兼具高磁導率、高居裡溫度及高電阻率特性的NiSi鐵氧體材料的技術空白和需求，本發明提供了高磁導率、高居裡溫度及高電阻率特性的mai鐵氧體材料及其製備技術。其指導思想是高磁化動力和低磁化阻力、強超交換作用、ρ型導電機制及低成本和低溫高密度燒結。首先，通過優選高純度的 ^203、&ι0、αι0以及NiO為原材料，深入地分析了 mai鐵氧體材料中存在的超交換作用、磁化動力、磁化阻力及導電機制，採用缺鐵、低&ι0、適量CuO替換NiO為主導思想，制定最優的配方範圍；其次，深入分析不同種類摻雜劑對Niai鐵氧體材料微結構的交互作用機制，研究了摻雜劑Mo03、V205、Bi203、Nb205、 納米TW2等對Niai材料晶界、晶粒特性的影響，制定最優的摻雜劑配方；接著，選用超硬鋯球和適宜的分散劑球磨粉料至0. 8 1. O μ m，製備了高活性粉體；最後，在上述配方、摻雜劑及粉體製備工藝優化的前提下，結合高密度均勻晶粒的燒結工藝，在低溫下製備了具有高磁導率、高居裡溫度及高電阻率特性的Niai鐵氧體材料。
7
本發明的NiSi鐵氧體材料主料按摩爾百分比，以氧化物計算，摻雜劑成分按重量百分比，以氧化物計算。本發明的高磁導率、高居裡溫度及高電阻率Niai鐵氧體材料及其製備方法，包括以下步驟1)配方採用48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,餘量為 NiO ；2) 一次球磨將以上料粉在球磨機內混合均勻，時間1 3小時；3)預燒將步驟2所得球磨料烘乾，並在800 1000°C爐內預燒1 3小時；4)摻雜將步驟3所得料粉按重量比加入以下摻雜劑0. 001 0. 30wt% Mo03、0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 納米 TiO2;5) 二次球磨將步驟4中得到的料粉在球磨機中球磨4 8小時；6)成型將步驟5所得料粉按重量比加入8 12wt%有機粘合劑，混勻，造粒後，在壓機上將粒狀粉料壓製成坯件；7)燒結將步驟6所得坯件置於燒結爐內燒結，在1000 1200°C保溫2 6小時。8)測試將步驟7所得樣品進行電磁性能測試。用同惠Tffi^S精密LCR測試儀測試樣品的電感L，適當調整繞線兩端電壓值Us使其滿足US = 4. 44NfAeB，樣品的起始磁導率根據下式計算
Γ πLxlO7μι = ----(1)
1 2N2h\nD/dv )其中L為樣品的電感，N為繞線匝數，h為樣品厚度，D為樣品外徑，d為樣品內徑， f為測試頻率，Ae為樣品的有效截面積。測試條件為f = 10kHz,B彡0. 25mT。結合溫控箱得出Pi-T曲線圖，使用外延法確定居裡溫度τ。。用IWATSU SY-8232 B-H分析儀測試樣品的磁滯回線，測試條件為f = 0. IkHz, H =1600A/m。用YD^SlA絕緣電阻測試儀測試樣品的電阻，測量樣品的尺寸，計算樣品的電阻率。具體實施例實施例1 8 一種高磁導率、高居裡溫度及高電阻率NiSi鐵氧體材料及其製備方法，包括以下步驟實施例1 4:1、配方
8
實施例1 4主配方見下表
權利要求
1.高磁導率高居裡溫度Niai鐵氧體材料，組分包括主料和摻雜劑，其特徵在於以氧化物計算，主料為48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. O 8. Omol % CuO，餘量為 NiO ；以氧化物計算，並以主料為參考基準，按重量百分比，摻雜劑為0. 001 0. 30wt % Μο03、0· 001 0. 20wt % V205、0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt% TiO2。
2.如權利要求ι所述的高磁導率高居裡溫度mai鐵氧體材料，其特徵在於，TW2為納米 Ti02。
3.如權利要求1所述的高磁導率高居裡溫度Niai鐵氧體材料，其特徵在於，主料為 49. 5mol% Fe2O3'32. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 12. 5mol % NiO ；摻雜劑為 0. 12wt% MoO3, 0. 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%納米 TiO20
4.如權利要求1所述的高磁導率高居裡溫度Niai鐵氧體材料，其特徵在於，主料為 49. 5mol% Fe2O3'33. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 11. 5mol % NiO ；摻雜劑為 0. 12wt% MoO3, 0. 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%納米 TiO20
5.如權利要求1所述的高磁導率高居裡溫度NiSi鐵氧體材料，其特徵在於，主料為 49. 5mol% Fe2O3'33. Omol % ZnO, 5. Omol % CuO, 12. 5mol % NiO ；摻雜劑為 0. 15wt% MoO3> 0. 05wt% V205、0. 01wt% Bi203、0. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%納米 TiO20
6.權利要求1所述的高磁導率高居裡溫度MSi鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於， 包括下述步驟1)配方採用 48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,餘量為 NiO ；2)一次球磨將以上料粉在球磨機內混合均勻，時間1 3小時；3)預燒將步驟2)所得球磨料烘乾，並在800 1000°C爐內預燒1 3小時；4)摻雜將步驟3)所得料粉按重量比加入以下摻雜劑0.001 0. 30wt% Mo03>0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 納米 TiO2;5)二次球磨將步驟4中得到的料粉在球磨機中球磨4 8小時；6)成型將步驟5所得料粉按重量比加入8 12wt%有機粘合劑，混勻，造粒後，在壓機上將粒狀粉料壓製成坯件；7)燒結將步驟6所得坯件置於燒結爐內燒結，在1000 1200°C保溫2 6小時。
7.如權利要求6所述的高磁導率高居裡溫度mai鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，步驟 1)中，主料的組分為 49. 5mol % Fe2O3'32. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 12. 5mol % NiO ；步驟 3)中，摻雜劑的組分為 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%納米 TiO2 ；步驟7)中，在1080°C保溫3小時。
8.如權利要求6所述的高磁導率高居裡溫度MSi鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，步驟 1)中，主料的組分為 49. 5mol % Fe2O3'33. Omol % ZnO, 5. 5mol % CuO, 12. Omol % NiO ；步驟 3)中，摻雜劑的組分為 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%納米 TiO2 ；步驟7)中，在1080°C保溫3小時。
9.如權利要求6所述的高磁導率高居裡溫度MSi鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，步驟 1)中，主料的組分為 49. 5mol % Fe2O3'33. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 11. 5mol % NiO ；步驟 3)中，摻雜劑的組分為 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%納米 TiO2 ；步驟7)中，在1080°C保溫3小時。
10.如權利要求6所述的高磁導率高居裡溫度mai鐵氧體材料的製備方法，其特徵在於，步驟 1)中，主料的組分為 49. 5mol% Fe2O3, 33. Omol % ZnO, 5. Omol % CuO, 12. 5mol% NiO ；步驟 3)中，摻雜劑的組分為 0. 15wt% Μο03、0· 05wt% V205、0. Olwt% Bi203、0. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%納米 TiO2 ；步驟7)中，在1100°C保溫3小時。
全文摘要
高磁導率高居裡溫度NiZn鐵氧體材料，屬於鐵氧體材料製備技術領域。本發明組分包括主料和摻雜劑，其特徵在於以氧化物計算，主料為48.5～49.9mol％Fe2O3，31.0～34.0mol％ZnO，4.0～8.0mol％CuO，餘量為NiO；以氧化物計算，並以主料為參考基準，按重量百分比，摻雜劑為0.001～0.30wt％MoO3、0.001～0.20wt％V2O5、0.01～0.40wt％Bi2O3、0.001～0.05wt％Nb2O5、0.001～0.08wt％TiO2。本發明具有的高磁導率可獲得低的漏感係數，有利於拓寬器件的工作頻帶；高居裡溫度可拓寬器件的工作溫度範圍，有利於器件在不同的環境下工作；高電阻率可避免寬帶器件在MHz頻段出現電子打火問題，提高系統和器件的可靠性。
文檔編號C04B35/622GK102390984SQ201110215629
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月29日 優先權日2011年7月29日
發明者餘忠, 蘭中文, 孫科, 蔣曉娜, 許志勇, 郭榮迪 申請人:電子科技大學