冷卻和加工材料的製作方法

2023-04-25 02:25:16

專利名稱：冷卻和加工材料的製作方法
冷卻和加工材料
背景技術：
生物質、特別是生物質廢棄物可豐富獲得。可有用的是由生物質獲得材料和燃料例如乙醇。還可有用的是更有效地加工含石油的材料以獲得燃料和其它產物。概述可通過冷卻和加工將例如生物質和其它材料(如石油產品材料)的材料進行處理以按一種或多種程度改變它們的結構。加工的材料然後可例如用作其它材料和燃料的來源。本申請的許多實施方案利用Natural Force 化學。NaturalForce 化學方法利用物理力例如粒子束、重力、光、溫度等的控制施加和操控來產生預期的結構和化學分子變化。許多不同類型生物質中存在的木質素(包括纖維素生物質和木質纖維素生物質) 可以使為改變生物質以形成用於轉化為較簡單糖類和最終產品例如醇的中間原料的努力複雜化。結果，產物例如由生物質獲得的乙醇的產率小於這類產物的最大理論產率(在一些情形中低相當多)。本文公開的方法採用材料的冷卻和加工，例如單獨的低溫冷卻或者與一種或多種其它加工技術組合，所述其它加工技術例如一個或多個可以包括如研磨、碾磨、攪拌、磨蝕、 短切、剪切、水刀切割、氣刀切割、蒸汽刀切割在內的加工步驟，一個或多個輻射加工步驟 (例如暴露於帶電粒子例如電子和/或離子)，一個或多個超聲處理加工步驟，一個或多個化學加工步驟(例如使用試劑如酸、鹼、氧化劑、還原劑和/或溶劑)，和/或一個或多個熱加工步驟(例如在氧化劑和/或其它試劑存在下和/或在減壓環境中熱解)。這些其它加工技術如果使用時則可在冷卻之前、期間或之後進行。通過冷卻生物質或其它材料，可提高生物質或其它材料各組分(例如，半纖維素和/或木質素和/或蛋白質和/或果膠和/或無機物)的脆性，從而顯著提高用於改變該材料的加工技術的有效性。通過提高材料的脆性，可由於各種加工步驟而使材料破裂(例如，可使纖維的邊緣破裂)或斷裂。破裂可例如是微破裂。此外，材料冷卻可具有由材料各組分差異的膨脹和/或收縮速率引起的其它效果。例如，某些組分(例如存在有水的木質素)相比於與其相關的其它組分(例如半纖維素、纖維素)可按較快的速率或者以不同的量收縮或膨脹。其結果是，可使主題材料變弱， 促進其各組分的分離(例如，相分離，分層，界面斷裂，斷裂，或破裂如微破裂)。這些加工 (其可獨立於其它加工技術或者結合其它加工技術進行)還可提高產物的產率，所述產物例如由與木質素分離的半纖維素或纖維素獲得的乙醇。從材料分離出木質素降低材料的抗降解性，促進材料的纖維素組分轉化成糖溶液(通過酶糖化纖維素)。不希望受理論束縛， 認為材料的破裂可使酶在破裂位置滲入材料，從而加速糖化。然後可使糖化材料轉化為產物，例如發酵為乙醇。當將冷卻與其它加工技術例如輻射和/或氧化結合時，可較小程度地使用所述其
3它技術獲得等效結果。例如，當冷卻與輻射一起使用時，能夠以較低的劑量使用輻射來提供相同的抗降解性降低程度。在用於使材料改變和/或轉化成其它材料的各種加工技術期間，材料中可產生明顯量的熱。為避免燃燒或以其它方式引發不希望的材料熱變，可使用本文公開的冷卻方法來散逸或抵消過量的熱。可根據材料加工期間產生的熱量改變冷卻程度(例如，從材料除去的熱量)。還可調節冷卻程度以調節生物質材料的某些性能例如其脆性，從而提高某些隨後加工步驟的效率。例如，本文公開的方法可增強半纖維素、纖維素和木質素的粉碎 (communution)以及這些組分的分離。所述冷卻和加工方法還可用於處理其它類型的材料例如含烴材料(如含石油的材料)。可使用本文公開的方法冷卻和加工各種類型含石油的材料(包括重質和輕質原油、 天然氣、油砂、油母巖、焦油砂、浙青、煤和/或各種烴共混物)以促進材料各組分的提取、裂化、粉碎、分離和精製，以及調節精製，轉化和純化加工例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸餾和催化轉化期間的溫度。如本文所使用的，「低溫」材料是處於200K以下(例如，170K以下、150K以下、130K 以下、120K以下、IlOK以下、100K以下、90K以下、80K以下、70K以下、60K以下、50K以下、40K
以下、30K以下)溫度的材料。因此，例如，「低溫液體」是具有200K以下溫度的液體。如下面將進一步詳細討論的，各種材料可用於冷卻，包括例如液氮、二氧化碳和冰。本文公開的方法可製備具有如下長徑比的材料顆粒(例如纖維)5 1以上(例如6 1以上、8 1以上、10 1以上、12 1以上或15 1以上、20 1以上)。本文公開的方法還可製備最大尺寸例如直徑小於如下的顆粒例如2000nm、 1000、750、500、250、100、50、25、20、10、5 或甚至 lnm。本文公開的方法可製備具有降低的堆密度的材料。例如，使用本文公開的方法製備的材料的堆密度可以為0. 8g/cm3以下(例如0. 6,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2以下，如0. lg/cm3)。本文公開的方法可製備具有相對薄的橫截面的材料，這是由於冷卻材料以提高其脆性和使用任何一種或多種本文公開的技術加工該材料的組合作用。一般而言，具有薄橫截面的材料比具有較厚橫截面的材料可更有效地得到冷卻；其結果是，可降低用於材料加工的費用(例如能量消耗，例如，特別是加工技術中能量消耗的費用)。在一方面，本發明的特徵在於包括如下的方法冷卻具有多於一種組分的材料和所述組分之間的界面至所述組分在該界面處分離的溫度。然後可加工冷卻的材料以製備不同的產物，例如在化學方面與該材料本身不同。例如，可冷卻生物質並然後將其加工製備乙醇。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。材料可以是或包括生物質，例如，在一些情形中材料包含木質纖維素材料。組分可包括木質素和纖維素。溫度可低於或等於材料的脆點。該方法還可包括例如用電子束輻射來輻照材料。該方法還可包括例如通過研磨、碾磨或粉碎將材料進行機械處理。例如，材料的機械處理可包括冷凍研磨或冷凍碾磨該材料。 冷卻可包括在冷凍研磨或冷凍碾磨之前預冷卻該材料。各組分可具有不同的熱膨脹係數。 該方法可以包括使材料溫度周期變化。該材料可以是或包括含烴材料。在另一方面，本發明的特徵在於包括如下的方法將材料進行加工以製備產物，所述材料通過將起始材料進行處理以使該起始材料脆化製得，和將脆化的材料進行加工以製備與該脆化的材料不同的產物。在一些實施方案中，該方法還包括研磨或粉碎脆化的材料。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。處理可包括將起始材料冷卻。替代地或另外地，處理可包括將材料進行輻照或氧化。起始材料可包括生物質或含烴材料。處理與研磨或粉碎可例如在冷凍研磨裝置或冷凍碾磨裝置中同時進行。將材料進行加工可包括使該材料與酶和/或微生物接觸。處理可包括使該起始材料溫度周期變化。生物質可包括木質纖維素材料，該方法還可包括將木質素與纖維素分離。在其它方面，本發明的特徵在於包括如下的方法將生物質材料進行冷卻以降低材料的抗降解性，和在冷卻後，將冷卻的材料進行加工以製備與所述生物質材料不同例如化學方面不同的產物。在一些實施方案中加工包括使材料與酶和/或微生物接觸，例如，用酶使該材料糖化或用微生物使該材料發酵。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。材料可包括纖維素，使材料接觸可包括利用酶使纖維素糖化。該方法還可包括將生物質材料進行輻照。可在冷凍研磨裝置或冷凍碾磨裝置中進行冷卻。使材料接觸可包括利用微生物來製備醇。冷卻可包括將材料冷卻至低於材料脆點的溫度。在其它方面，本發明的特徵在於包括如下加工的方法例如通過機械加工，將生物質材料或含石油的材料進行加工以降低生物質材料或石油產品的尺寸例如粒徑；和或者在加工之前將材料冷卻至271以下的溫度，或者在加工期間維持材料處於271以下的溫度。在一些實施方案中，該方法還包括使經加工的材料與酶和/或微生物接觸。在一些情形中，該方法包括將材料進行超聲處理，和/或帶電粒子處理材料。冷卻可以使材料變脆，這可以導致材料組分在界面處分離。本發明的特徵還在於通過本文所述任何方法形成的產物。除非特別定義，本文使用的所有技術和科學術語都與本發明所屬技術領域技術人員所通常理解的含義相同。儘管與本文描述的那些相似或等效的方法和材料可以用於本發明的實踐或檢驗中，但下面描述了合適的方法和材料。本文中提到的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻以其全文引為參考。在有衝突的情況下，以本說明書、包括定義為準。此外，材料、方法和實施例僅僅是說明性的，而不是限制性的。本申請通過引用將下面申請每一個的全部內容併入本文W02008/073186 ；以及 U. S.序列號 12/417，699,12/417, 707,12/417, 720,12/417, 723,12/417, 731,12/417, 786、 12/417，840、12/417，880、12/417，900、12/417，904、12/429，045 和 12/486，436。由說明書、附圖和權利要求，本發明的其它特徵和優點將變得明顯。


圖1是顯示生物質加工系統的示意圖。圖2是顯示生物質加工系統的示意圖。圖3是顯示碾磨單元的示意圖。
具體實施例方式某些類型的材料，包括纖維素的和/或木質纖維素材料，可包含在複雜聚合物骨架結構中與纖維素和/或半纖維素鍵合的明顯木質素部分。不希望受理論束縛，一些證據暗示在材料中木質素可以與纖維素和半纖維素二者共價鍵合(見例如Karlsson等， Journal of Pulp andPaper Science 27 196-201 (2001)) 此外，通常觀測到將木質素與纖維素和/或半纖維素分離提高糖類、醇以及衍生自纖維素和/或半纖維素進一步加工的其它產物的產率。此外，木質素與纖維素和半纖維素分離產生有價值的副產物即木質素本身。生物質材料的實例可包括可以通過本文描述的任何方法加工的任何生物質材料， 該生物質材料是或包括完全由一個或多個糖單元構成的碳水化合物，或者包括一個或多個糖單元。例如，生物質材料可以是纖維素材料或木質纖維素材料，澱粉材料例如玉米粒，米粒或其它食物，或者該材料為或包括一種或多種低分子量糖類例如蔗糖或纖維素二糖。例如，這類生物質材料可包括紙、紙製品、木材、木材相關材料、碎料板、草、稻殼、 甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾杆、玉米芯、稻殼、椰須、藻類、海藻、棉花、 合成纖維素、或任意這些的混合物。生物質還包括纖維素纖維源，包括紙和紙製品(例如，聚合物塗覆紙和牛皮紙)， 以及木質纖維素纖維源，包括木材和木材相關材料例如碎料板。仍其它生物質包括天然纖維源，例如草，稻殼，甘蔗渣，棉花，黃麻，大麻，亞麻，竹，劍麻，蕉麻，禾杆，玉米芯，稻殼，椰須；α -纖維素含量高的纖維源，例如棉花；以及合成纖維源，例如壓紡絲(取向絲或非取向絲)。天然或合成來源可得自原始廢織物材料例如餘料，或者它們可以是用後廢料例如破布。當使用紙製品時，它們可以是新料例如廢新料，或者它們可以是用後廢料。除原始原料外，還可使用用後廢料、工業廢料(例如殘料)和加工廢料(例如來自紙加工的流出物)。 此外，纖維來源可獲得自或衍生自人類廢料(例如汙水)、動物廢料或植物廢料。其它生物質來源描述於美國專利 No. 6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 中。將木質素與纖維素和/或半纖維素分離可耗時且花費高。加工技術(包括例如研磨和碾磨的方法)的效率可受到將木質素與纖維素和半纖維素鍵合的強鍵的限制。許多加工方法(包括機械方法、暴露於輻射、超聲處理或甚至一些化學加工步驟) 在材料中產生熱。雖然在一些實施方案中額外的過程熱可能是有利的，但是某些加工步驟產生的大量熱也可導致纖維素和/或半纖維素的熱變，從而降低糖類、醇以及由纖維素和/ 或半纖維素製得的其它產物的產率。此外，以舉例方式，當將木質素加熱(例如通過加工步驟期間產生的過程熱)高於其玻璃化轉變溫度時，木質素可變得較軟和更加可變形(例如不太脆)，並因此更加難以加工。本文公開的方法使用冷卻技術，例如低溫冷卻技術，以例如確保材料加工期間不發生不期望的熱分解，例如纖維素和/或半纖維素的熱分解。冷卻還可用於調節材料性能以提高分離效率，例如木質素與纖維素和/或半纖維素的分離效率。特別地，本文公開的冷卻方法可單獨或組合使用以提高材料的脆性，從而使冷卻的材料更易於通過一種或多種加工方法分離，所述加工方法例如一個或多個加工步驟(例如研磨、碾磨、攪拌、磨蝕、短切、剪切)，一個或多個輻射加工步驟(例如暴露於帶電粒子例如電子和/或離子)，一個或多個超聲處理加工步驟，一個或多個化學加工步驟(例如使用試劑例如酸、鹼、氧化劑、還原劑和/或溶劑)，和/或一個或多個熱加工步驟(例如在氧化劑和/或其它試劑存在下和/或在減壓環境中熱解)。通過由冷卻提高材料的脆性，和改進冷卻材料可例如通過粉碎或分離進行加工的效率，可降低加工成本(例如能量有關的加工成本)並且可提高預期產物的產率。此外，當冷卻多組分材料時，其不同組分將以不同速率和/或以不同量收縮和/或膨脹。在某些實施方案中，該過程可導致材料中化學鍵的斷裂。例如，這種冷卻行為可在鍵合組分之間引入應力，從而導致例如鍵合組分的分層、破裂、剝落、解離和分離的過程。其結果是，組分可進行分離的效率，和各種衍生自該材料的預期產物的產率，可得到提高或降低或者保持平衡。單獨的冷卻或其與其它處理例如輻照和/或氧化組合可用於控制纖維質材料的官能化，即材料上或內部存在的官能團。材料的官能化可提高溶解性和/或可分散性並且可使材料更易於通過酶和/或微生物進行轉化。在一些實施方案中，在材料經處理後，每2個糖單元中約1個至每250糖單元中約 1個包括羧酸基或者其酯或鹽；而天然或未加工的基材可具有每300個糖單元小於1個羧酸基。在其它實施方案中，每5個糖單元中約1個至每250個糖單元中約1個，例如每8個單元中約1個至每100個單元中約1個，或者每10個單元中1個至每50個單元中約1個， 包括羧酸基或者其酯或鹽。在一些實施方案中，在經輻照的材料中每5個糖單元中約1個至每1500個糖單元中約1個包括腈基、亞硝基或硝基。在其它實施方案中，每10個糖單元中約1個至每1000 個糖單元中約1個，例如，每25個單元中1個至每1000個單元中約1個，或者每35個單元中1個至每750個單元中約1個包括腈基、亞硝基或硝基。在一些實施方案中，糖單元包括羧酸基、腈基、亞硝基和硝基的混合。混合基團可增強纖維素材料或木質纖維素材料的溶解性。經處理的材料還可包括選自如下的官能團 醛基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和烯醇基。圖1顯示了生物質加工系統100的示意圖。系統100包括材料儲存單元102，第一材料加工子系統104，冷卻管路106，第二材料加工子系統108，經加工材料的儲器110，和冷卻流體供給單元112。在工作期間，將貯存在儲存單元102中的材料通過管路114輸送到第一材料加工子系統104。子系統104可包括各個不同的加工單元。例如，在一些實施方案中，子系統104可包括一個或多個機械加工單元(例如研磨單元、攪拌單元、碾磨單元、磨蝕單元、短切單元、 剪切單元)。在某些實施方案中，子系統104可包括一個或多個輻射加工單元。輻射加工單元可包括帶電粒子源(例如，電子束源和/或離子源)，其中將材料暴露於帶電粒子致使材料改變。在一些實施方案中，子系統104可包括一個或多個超聲處理單元，其中將材料暴露於超聲波以使材料改變。在某些實施方案中，子系統104可包括一個或多個熱解單元和/ 或一個或多個化學加工單元。在一些實施方案中，子系統104可包括一個或多個蒸汽爆破加工單元。在一些實施方案中，子系統104可包括這些加工單元的一種或多種組合。一般而言，子系統104可包括任意一個上述加工單元或任意組合的多個上述加工單元。通常對子系統104進行配置以提供材料改變的初始階段，為進一步的加工步驟做準備。在一些實施方案中，可以根本不存在子系統104，並且可以將材料從儲存單元102直接傳輸到冷卻管路106。圖2顯示了不包括加工子系統104的材料加工系統的實施方案。圖2中各部分已在上文關於圖1進行了討論，它們的說明在此不加以重複。再次參考圖1，當材料在子系統104中例如通過切害I]、短切、剪切、切碎 (shredding)進行加工後，將該材料通過管路116傳輸到冷卻管路106。冷卻流體供給單元 112通過管路120將冷卻流體(例如，液氮和/或冷卻的氮氣，和/或液氦和/或冷卻的氦氣，和/或液氬和/或冷卻的氬氣，和/或固體(X)2和/或液體CO2，和/或液體空氣和/或冷卻的氣態空氣)供給到冷卻管路106。將材料沿箭頭1 所示的方向輸送通過冷卻管路 106。隨著材料移動通過管路106 (例如，通過運輸裝置如傳送帶和/或螺旋加料器)，材料通過與冷卻流體供給單元112供給的冷卻流體熱交換得到冷卻。當材料到達冷卻管路106的端部時，將材料輸送通過管路118至第二材料加工子系統108。在一些實施方案中，如圖1中所示，冷卻流體供給單元112通過管路122向第二子系統108供給冷卻流體。一般而言，第二加工子系統108可包括一個或多個本文公開的與第一加工子系統104有關的任意加工單元。示例性的加工單元包括一個或多個例如以下的加工單元研磨、短切或剪切單元，輻射加工單元，超聲處理加工單元，熱解加工單元，蒸汽爆破加工單元，以及化學加工單元。可通過經由管路1 輸送流體使冷卻流體再循環用於在冷卻管路106中進一步使用。將經加工的材料，在從第二加工子系統108出來後，通過管路1 輸送到材料儲器 110。材料一旦在儲器110中，該材料可進行其它加工步驟，包括任意一個或多個附加的選自上文關於加工子系統104和108所公開的那些的步驟。替代地或另外地，經加工的材料可進行附加加工步驟，包括一種或多種使用生物試劑例如酶和/或微生物、例如細菌和/或酵母以及各種化學品和化學配製劑及溶液的加工。一般而言，本文公開的冷卻方法可用於許多不同的生物質和其它材料加工技術。可用於本文公開的冷卻方法的示例性技術公開於例如下面專利申請中wo 2008/073186 ；以及 U. S.序列號 12/417，699、12/417，707、12/417，720、12/417，723、 12/417，731,12/417,786,12/417, 840,12/417,880,12/417, 900,12/417,904,12/429,045 和12/486，436。通常可在實施上文所述的任意加工技術之前、期間和/或之後利用所公開的冷卻方法。例如，在一些實施方案中本文公開的任意加工如粉碎在與一種或多種冷卻方法如低溫冷卻方法組合使用時會是特別有利的。不希望受理論束縛，認為由將材料進行冷卻引起的木質纖維素材料脆性的提高至少部分地有助於使各組分在例如界面處分離。另外，通過提高材料脆性，認為該技術在使材料破解方面會更為有效，有效地，可使材料(和以舉例方式的材料木質素部分)由可變形的柔性聚合物轉變為可進行「破碎」的玻璃狀剛性材料。圖3顯示了可形成加工子系統104和108中任一種或其兩者的一部分的碾磨單元 200的示例性實施方案。碾磨單元200包括通過其進行材料輸送的管路202。固定葉片204 定位在該管路內。旋轉葉片206連接到在中心定位的軸208。在工作期間，通過葉片204和 206的切削作用將材料進行碾磨。可使用商購的冷凍碾磨、冷凍研磨、低溫碾磨(cryomi 11 ing)和低溫研磨 (cryogrinding)設備。這樣的設備兼具有材料的冷卻和材料的粉碎。商購低溫研磨裝置的實例包括可得自 SPEX CertiPrep, Metuchen, New Jersey 的 Freezer/Mill 6870，和可得自PulvaCorporation，Saxonburg, PA的低溫研磨裝置。其它供應商包括AirProducts、
8I^raxair和Air Liquide。在一些實施方案中，該設備可以包括預冷卻區域，例如冷卻輸送機例如冷卻的螺杆擠出機。在一些情形中，將液氮噴射到預冷卻區域中待冷卻的材料上。可以例如通過往復銷棒(Pin)或其它構件提供研磨。例如，研磨裝置可以是銷棒碾磨機。通常優選在整個進料和研磨中監測和控制材料的溫度。可以將冷凍研磨與輻照組合，在該情形中可在冷凍研磨之前、期間或之後進行輻照。在一些情形中，冷凍研磨可減少降低生物質材料的抗降解性或加工含烴材料所需輻射的量。在某些實施方案中，超聲處理加工技術當與本文公開的冷卻方法組合使用時(例如在所述冷卻方法之前、即後或期間)可特別有利。一般而言，材料的超聲處理加工由於通過機械波(例如聲波)供給到材料的熱而在使材料改變方面是有效的。當使用冷卻方法來降低材料的溫度時，材料變得更加脆，並且不太能夠響應入射機械波而變形和/或由於局部加熱而經歷快速膨脹。其結果是，有效使材料改變的超聲處理的效率得到提高。在一些實施方案中，使用輻射(例如電子束和/或離子束)來加工材料的技術當與材料冷卻組合使用時(例如在材料冷卻之前、即後或期間)可特別有利。例如，在某些實施方案中，可在將材料冷卻之前首先對其進行輻照(例如在子系統104中)。或者，首先將材料冷卻，然後輻照(例如，在子系統108中)。輻射劑量可以為例如約0. lMRad-200Mrad, 如約IOMRad-IOOMrad或約30MRad_90MRad。輻射可以按單輻照步驟或多輻射步驟施予，並且如果需要材料可在輻照步驟之間進行冷卻。這樣的冷卻描述於U. S.序列No. 12/417,880 中。材料暴露於一定類型和劑量的輻射可以提高材料的脆性。可以將材料進行冷卻以降低其溫度並且進一步提高其脆性。在材料冷卻期間和/或之後，可將材料進行加工(例如通過碾磨、研磨、剪切和其它這樣的技術)以使材料改變從而為產生有用產物的進一步加工步驟做準備。替代地或另外地，在將材料冷卻後材料的輻射暴露(例如電子束暴露和 /或離子束暴露)還可用於進一步改變材料和/或使材料更脆。當使用輻射暴露和冷卻二者使材料更脆時，產物(例如乙醇和/或其它醇)產率可得到顯著提高，並且材料加工所需的能量可得到降低。在某些實施方案中，多個冷卻和機械加工階段，或者交替的冷卻和加熱階段，例如具有或不具有附加的機械或其它物理加工，可用於加工材料例如生物質。例如，每個連續階段可進一步降低生物質顆粒的平均尺寸，直到達到所需粒徑。每個冷卻階段可以類似或不同(例如，該系統可包括多個類似的冷卻子系統)。在一些實施方案中，該系統可包括單個冷卻子系統，材料多次通過該子系統。或者，在某些實施方案中，可使用不同的冷卻階段 (例如將生物質冷卻到不同溫度如逐漸降低的溫度的冷卻階段)來加工材料。類似地，在某些實施方案中，可使用多個機械加工階段來加工生物質或其它材料例如石油產品。可使材料再循環通過相同的加工單元多次，和/或該系統可包括多個機械單元。所述單元可均彼此類似，或所述單元中的一些可彼此不同(例如在結構上)。一般而言，可使用許多不同的冷卻流體來冷卻材料。在上文所討論的實施方案中， 使用液體和/或冷氣態氮氣作為冷卻流體。然而，在一些實施方案中，可使用一種或多種其它冷卻流體，包括液氦、液氧、液氫、液體空氣、其它這樣的流體和它們的組合。在某些實施方案中，流體可以是氣體而不是液體，或者可包括混有或替代所述液體的固體(例如冰、固體C02)。例如，可使用許多種冷卻的氣體(包括冷卻的惰性氣體、冷卻的氮氣、冷卻的氧氣和冷卻的氫氣)替代或補充液體冷卻流體。在某些實施方案中，可向材料中加入固體以輔助材料的加工。例如，可在一個或多個加工單元中向材料加入固體(X)2以輔助改變材料。還可使用的其它固體包括例如冰。該固體還可以是稍後從材料中除去或分離的固體構件，例如一個或多個球體、銷棒或其它固體碾磨構件。材料冷卻到的溫度取決於許多因素，包括用於改變材料的加工技術和材料性質。在一些實施方案中，例如將材料冷卻到低於木質素的玻璃化轉變溫度的溫度，其為約 IOO0C -170°c，例如約120°C _150°C，如約125°C。當將木質素冷卻到低於其玻璃化轉變溫度時，其由軟的可變形材料變為脆的玻璃狀材料。脆的玻璃狀木質素可更加易於被各種加工改變，所述加工包括上文公開的加工。另外，通過將木質素冷卻到低於其玻璃化轉變溫度， 可改變木質素的物理結構。木質素結構的改變可在其中木質素鍵合到纖維素和/或半纖維素的材料中產生內應力。這些內應力可導致分層和因此木質素與纖維素和/或半纖維素的分離。在一些實施方案中，將材料冷卻到低於材料變脆所處的溫度(材料的「脆點」)。這種特定材料脆點可使用商購測試設備進行測量，所述測試設備例如可得自Benz Material Testing Instruments, Providence, Rhode Island ^ Benz BPT2100 月危^(IlJiii0在一些實施方案中，可將材料冷卻到低於材料中一種或多種其它組元或組分例如半纖維素的玻璃化轉變溫度。對上文關於木質素所討論的那些的類似考慮同樣適用於半纖維素。特別地，半纖維素的冷卻可使其更脆，從而提高隨後加工步驟的效率。冷卻還可在生物質結構內引入內應力，這可導致半纖維素與該材料中的其它組分(例如纖維素)分離。在某些實施方案中，可將材料冷卻到400K以下的溫度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下，300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下，80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些實施方案中，可將材料冷卻到低於或等於室溫的溫度(例如，293K)。在某些實施方案中，可將材料冷卻到約液氮的溫度(例如，77K)以下。將材料冷卻到低於液氮溫度的溫度可通過使用沸點比液氮低的冷卻流體(例如液氦)來實現。在一些實施方案中，可控制材料的冷卻速率以輔助材料組分的分離。例如，通過將材料迅速冷卻，生物質中有關組分的最低能量配置可能來不及形成。換言之，冷卻的材料可能處於並不是最小能量狀態的能量狀態，因此會不穩定並且更易於使用進一步加工步驟加以改變。在某些實施方案中，例如，材料的冷卻速率為lK/s以上(例如，2K/s以上，3K/s以上，5K/s以上，7. 5K/s以上，lOK/s以上，15K/s以上，20K/s以上，30K/s以上，40K/s以上， 50K/s以上，75K/s以上，IOOK/s以上，或甚至更大)。在某些實施方案中，使用本文公開的加工系統時，可在使用本文公開的各種加工技術的任意一種或多種加工材料期間使材料維持在選定溫度下和/或在選定溫度範圍內。 例如，可使材料維持在400K以下的溫度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下， 300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下， 80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些實施方案中，可使材料維持處在或低於室溫(例如四1)。在某些實施方案中，可使生物質維持在液氮溫度(例如77K)以下。在某些實施方案中，可使材料經受選擇用於使木質素與纖維素和/或半纖維素之間的締合(例如，所猜測的共價鍵)進一步斷裂的順序加熱和冷卻階段。材料的快速熱循環在材料內引入內應力，這可導致生物質組分的分離(例如，在沒有進一步加工的情況下， 或者由進一步的加工步驟引起)。此外，可在材料冷卻之前、期間和/或之後將各種不同試劑加入到材料中。可加入的示例性試劑包括水(和更通常地，任何其它在冷卻時膨脹或收縮的化合物)、氧化劑、 還原劑、酸、鹼和在冷卻時顯著收縮的材料。一般而言，可將試劑例如水引入到材料的一種或多種組分中以使所述組分在水合時溶脹。例如，當將材料例如生物質冷卻時，水膨脹和/ 或收縮，從而在材料中產生周期性內應力，該內應力可導致材料內例如木質素與纖維素和/ 或半纖維素之間的鍵斷裂。進行升華的其它試劑(例如二氧化碳)也可用於產生類似結果。 發生升華的試劑通常在相變時經歷明顯的摩爾體積變化。可將這樣的試劑引入到材料中， 以在材料由於所加入的試劑而相對快速膨脹和/或收縮時進一步促進其中各組分的分離。如上文所指出，可向材料加入各種化學試劑例如氧化劑和/或還原劑和/或酸和/ 或鹼。所述各種試劑可在冷卻之前、期間和/或之後與材料反應以在產物形成和提取前進一步有助於使材料改變。一般而言，材料的某些組分在一種試劑存在下可以是穩定的，但是在其它試劑存在下具有反應性。例如，纖維素對於鹼是穩定的，但是卻被酸改變。通過將鹼引入到各個加工子系統的一個或多個中，可使一種或多種選定的材料組分例如木質素選擇性地改變並且與其它組分例如纖維素和/或半纖維素解離，從而提高衍生自該材料的產物的產率。可將化學試劑按液體、以溶液和/或按氣體加入到各種加工子系統中。在一些實施方案中，所述試劑可按氣態形式引入，並且在材料受到冷卻時可冷凝為液體。在某些實施方案中，可在冷卻之前、期間和/或之後加入各種化學氧化劑和/或還原劑以通過化學反應促進至少一些材料組分的分離。單獨的冷卻或其與上文公開的一種或多種加工技術一起可用於促進解離，例如木質素與纖維素和/或半纖維素的解離。通過使纖維素，半纖維素，和/或木質素與試劑反應使得這樣的反應的產物不易於再締合，可進一步促進這種解離。示例性的氧化劑和還原劑包括臭氧、氧、空氣、氨和許多其它試劑。在一些實施方案中，可使用多個不同的冷卻階段，對每個冷卻階段進行配置以將材料冷卻到不同溫度。例如，在加工的初始階段，可將材料冷卻到選定溫度並可進行加工 (例如，以機械方式，用輻射暴露，用超聲處理，和/或用各種其它技術)。例如，在每個隨後的加工階段中，因為可使材料顆粒越來越小，可將材料冷卻到逐步較低的溫度並進行進一步加工，以繼續減少顆粒尺寸和/或使材料例如生物質的組分進一步解離(例如，使木質素與纖維素和/或半纖維素解離)或者使結構改變。一般而言，本公開內容不限於上文於圖1中公開的特定加工系統。特別地，在應用各種加工技術之前、期間和/或之後可使用許多不同的冷卻方法來降低材料溫度。另外，一般而言，可使用許多不同的冷卻子系統來冷卻材料。在一些實施方案中，本文公開的加工系統可包括分離子系統，該分離子系統起到在材料進行冷卻和加工後使材料各組分分離的作用。例如，當將材料進行加工以使木質素與纖維素和/或半纖維素解離時，加工系統可包括經配置以除去解離的木質素的分離子系統。可使用各種方法，包括物理分離方法例如傾析、離心分離、蒸餾和提取來分離組分，例如將木質素與木質纖維素材料的其它組分分離，或者將砂與油砂中的烴分離。可在分離子系統中實施的其它方法包括熱化學加工、化學加工和輻射暴露加工。
11
在某些實施方案中，本文公開的加工系統可包括一個或多個潤溼工段以將各種潤溼劑(特別是水和/或其它液體例如二甲基亞碸)引入到材料中。例如，在機械加工單元例如圖3中所示的碾磨單元後，加工系統可包括將水和/或其它試劑加入到材料中的噴射器。噴射器可產生沉降在材料顆粒表面上的細霧。如果在施加該細霧期間或之後將材料冷卻，可將細霧冷凍到顆粒表面上以確保附著。可使材料的溫度經歷一個或多個加熱-冷卻循環以用所施加的霧使材料進一步溶脹。此外，在某些實施方案中，材料溫度的變化例如快速變化可進一步使材料結構改變。在一些實施方案中，可使用多個潤溼階段。所述多個潤溼階段中的每一個可將相同的試劑引入到材料中，或者不同的階段可引入不同的試劑。所引入試劑的選擇取決於例如以下的因素材料的預期應用、材料的物理-化學狀態和隨後材料加工階段中的條件。用於在加工之前、期間和之後增強材料潤溼的系統和方法公開於例如U. S.序列 No. 12/417,880中，通過引用將其公開內容併入本文。在一些實施方案中，在使用本文公開的方法加工材料後，可對所加工的材料進行附加加工步驟。特別地，可使所加工的材料與生物試劑例如酶，和/或與微生物例如酵母 (例如畢赤酵母(P. Stipitis))和/或細菌接觸以從所加工的材料提取各種有用產物，包括例如氫氣、醇(例如乙醇和/或丁醇)、有機酸(例如乙酸)、烴、副產物(例如蛋白質)或任意這些的混合物的產物。用於材料進一步加工的合適生物試劑和微生物公開於例如WO 2008/073186 中。例如，在一些實施方案中，使用本文描述的技術將木質素從木質纖維素材料中分離和除去，然後例如使用酶將剩餘的纖維素組分糖化。木質素的去除降低材料的抗降解性， 從而使纖維素轉化為糖類，可然後使所述糖類發酵產生醇。實施例在搖動燒瓶中測試各種纖維素材料樣品，使用各種水平的P. stipitis NRRL Y-71M和標準營養介質配方。就每個燒瓶隨時間測量乙醇濃度。如下文所指出(見表1的說明)，纖維素樣品衍生自經切割的草(CG)。使用SPEXCertiprep Freezer/Mi 11 6870， 將一些樣品冷凍研磨(re)。冷凍研磨條件如下4分鐘預冷卻，接著是3個由10分鐘運行時間和2分鐘冷卻時間構成的循環，研磨器頻率為15Hz。在沒有冷凍研磨的情況下將一些樣品進行輻照，而其它在冷凍研磨後進行輻照。使用電子束實施輻照。輻射劑量由「CG」後的數目指示，0. 2E表示0. 2MRad，0. 4E表示0. 4MRad等。在輻射劑量為IOMRad以下時，將其以單個道次進行輸送。在輻射劑量大於IOMRad時，將其以多個IOMRad道次進行輸送(例如，50MRad = 5X10MRad)，道次之間的時間間隔為1分鐘以讓材料在室溫下冷卻。所用試劑
權利要求
1.一種方法，包括將脆化的材料進行加工以製備與該脆化的材料不同的產物，所述脆化的材料通過將起始材料進行處理以使該起始材料脆化製得。
2.權利要求1的方法，其中製備脆化的材料還包括研磨或粉碎起始材料。
3.權利要求2的方法，其中研磨或粉碎在使起始材料脆化之前進行。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中所述處理包括冷卻起始材料。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述起始材料包含生物質。
6.權利要求2的方法，其中所述處理與研磨或粉碎在冷凍研磨裝置或冷凍碾磨裝置中同時進行。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中將材料進行加工包括使材料與酶和/或微生物接觸。
8.權利要求7的方法，其中所述產物包含醇。
9.權利要求8的方法，其中所述產物包含乙醇。
10.權利要求1-4中任一項或權利要求6的方法，其中所述起始材料包含含烴材料。
11.權利要求10的方法，其中所述含烴材料選自焦油砂、油砂、油母巖、原油、浙青、煤和液化天然氣。
12.上述權利要求中任一項的方法，其中處理包括將起始材料進行輻照。
13.權利要求13的方法，其中處理還包括冷卻起始材料。
14.權利要求13的方法，其中冷卻在輻照之前進行。
15.權利要求14的方法，其中處理包括使起始材料溫度周期變化。
16.權利要求5的方法，其中生物質包含木質纖維素材料，並且該方法還包括將木質素與纖維素分離。
17.上述權利要求中任一項的方法，其中所述起始材料具有多於一種組分和在所述組分之間的界面，並且處理包括冷卻起始材料至所述組分在該界面處分離的溫度。
18.權利要求17的方法，其中所述溫度低於或等於材料的脆點。
19.權利要求17的方法，其中所述組分具有不同的熱膨脹係數。
20.上述權利要求中任一項的方法，其中所述產物在化學方面與所述起始材料不同。
全文摘要
公開了用於冷卻和加工材料的系統和方法。通過例如冷卻使起始材料脆化，以由例如生物質或其它產品獲得燃料。
文檔編號C10L5/44GK102216437SQ200980122657
公開日2011年10月12日 申請日期2009年7月15日 優先權日2008年7月17日
發明者M·梅多夫 申請人:希樂克公司