接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺及其製備方法
2023-10-08 05:33:44 1
接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺及其製備方法，主要解決現有技術中超高分子量聚丙烯醯胺的耐溫性、耐鹽性和耐老化性以及驅油效率差的問題。本發明通過採用一種接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺，化學通式為：HPAM-g-R，其中，HPAM為超高分子量聚丙烯醯胺，R為選自PEO-b-PS、PPO-b-PS、P(EO-r-PO)-b-PS、PEO-b-PPO-b-PS或PPO-b-PEO-b-PS中的一種，EO為環氧乙烷，PO為環氧丙烷，PEO為聚環氧乙烷，PPO為聚環氧丙烷，PS為聚乙烯基芳烴化合物，該接枝化合物的粘均分子量≥2900萬及其製備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用於聚合物驅油劑的工業生產和高溫高鹽油藏驅油中。
【專利說明】接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及三次採油領域，具體涉及一種嵌段型活性可控聚合物接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺及其製備方法。
【背景技術】
[0002]油氣田開採用水溶性聚合物的通用性能要求主要有:水溶性、增粘性、懸浮性、剪切稀釋性和觸變性、穩定性以及滲流特性滿足油氣開採工程的要求等。雖然在無氧、無二價離子環境中超高分子量聚丙烯醯胺仍可於較高溫度下(如120°C )提高採油率，但目前三次採油中常用的水溶性聚合物用於驅油時還存在許多問題。如在溫度較高時聚丙烯醯胺水解嚴重；地層溫度超過75°C後，隨著地層溫度升高，超高分子量聚丙烯醯胺沉澱形成加快；高溫高鹽易導致超高分子量聚丙烯醯胺從水溶液中沉澱出來，並且水解度越高這種現象越顯著；溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環境中溶液的保留粘度很低。因此，國內外研究者對驅油用聚丙烯醯胺類大分子進行了大量的研究以使其滿足油田應用時的特殊油藏條件。
[0003]文獻(Biiyiikya c A, Tuzcu G, Aras L.Synthesis of copolymers ofmethoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid:1ts characterization and application as superplasticizer in concrete.Cement and Concrete Research, 2009, 39(7): 629-635.)報導了作為高分子表面活性劑的聚丙烯醯胺接枝共聚物的合成與應用，所採用的大單體主要是在酸或鹼性條件下易水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯類。專利CN102051165A則公開了一種作為驅油劑的黃原膠接枝共聚物的製法和應用，採用接枝共聚合方法將耐溫型功能單體引入黃原膠大分子鏈上，提高了生物大分子的黏彈性和生物穩定性。而上述接枝到大分子鏈上的聚合物支鏈，支鏈長度不一且不可控，這為進一步研究聚合物接枝鏈長度和分子量等分子結構因素對接枝共聚物的流變性能、耐溫抗鹽抗老化性能以及三次採油驅替研究等帶來困難。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中超高分子量聚丙烯醯胺用於三採採油領域中，存在耐溫性、耐鹽性和耐老化性以及驅油效率差的問題，提供一種新的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺。該接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺具有耐溫性、耐鹽性和耐老化性好以及驅油效率高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺相對應的製備方法。
[0005]為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:一種接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺，具有以下化學通式:
HPAM-g--R
其中，HPAM為超高分子量聚丙烯醯胺；
R 為選自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一種；
EO為環氧乙烷；
PO為環氧丙烷；
PEO為聚環氧乙烷；
PPO為聚環氧丙烷；
PS為聚乙烯基芳烴化合物；
該接枝改性超聞分子量聚丙烯醯胺的粘均分子量> 2900萬。 [0006]上述技術方案中，R是採用活性自由基聚合方法製得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規型。PEO、PPO、PS中單體的重複單元數均選自I~200中的任一整數。
[0007]為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:一種接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，包括以下步驟:
a)以環氧乙烷或環氧丙烷中的至少一種環氧烷烴為原料，以苯環取代酚鈉為引發劑，在引發劑與環氧烷烴的摩爾比為1:1~500、反應溫度25~125°C、反應時間2~16小時的條件下，反應分別得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (E0-r-P0)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z為苯環取代酚基；
b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Ζ_ΡΕ(Η?-ΡΡ0 或Ζ-ΡΡ(Η?_ΡΕ0 的聚合物中加入帶環氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，繼續反應I~10小時，分別得到相應末端帶氮氧活性基團N0.的聚環氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EO-r-PO)-N0.,J-PEO-/?-PP0-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.；
c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發劑的摩爾比為1:0.1~10、反應溫度75~135°C、反應時間2~20小時的條件下，引發乙烯基芳烴化合物聚合，反應分別得到相應分子鏈可控的親水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ；
d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯醯胺溶於pH值7.2~13.0的介質中，發生接枝共聚合反應，分別得到相應支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物為接枝型。
[0008]上述技術方案中，步驟a)中所述苯環取代酚鈉優選方案選自鄰氯苯酚鈉、間氯苯酚鈉、對氯苯酚鈉、3，5-二氯苯酚鈉、2，4-二氯苯酚鈉、2，6-二氯苯酚鈉、2，4，6-三氯苯酚鈉、鄰溴苯酹鈉、間溴苯酹鈉、對溴苯酹鈉、3, 5- 二溴苯酹鈉、2,4- 二溴苯酹鈉、2,6- 二溴苯酚鈉、2，4，6_三溴苯酚鈉、2-氯-4-溴苯酚鈉、鄰甲醛苯酚鈉、間甲醛苯酚鈉、對甲醛苯酚鈉中的至少一種。步驟c)中所述自由基引發劑優選方案選自有機過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的至少一種；所述有機過氧化物優選方案選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種；所述偶氮類引發劑優選方案選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。步驟c)中所述乙烯基芳烴化合物優選方案選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種。步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯醯胺與介質的比值優選範圍，以重量百分比計，為:0.005 ~3.0:0.005 ~5.0:92.0 ~99.99，更優選範圍為 0.1 ~2.0:0.5 ~4.0:94.0 ~99.3。所述介質優選方案選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
[0009]本發明方法中所採用的苯環取代酚鈉是通過摩爾比為1:1的苯環取代的苯酚與金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流5~10小時，經過濾、乾燥後得到的白色粉末狀固體。 [0010]本發明方法的關鍵在於還添加了適量的帶環氧基團的氮氧化物作調聚劑，製備出系列親水-疏水嵌段型共聚物，再接枝於超高分子量聚丙烯醯胺大分子鏈上。上述技術方案中，步驟b)中所述的帶環氧基團的氮氧化物為2，2，6，6_四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，它是通過經典的相轉移方法由2，2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基與環氧滷丙烷反應製得的。具體操作方法是在鹼性條件下依次加入四丁基硫酸氫銨催化劑、環氧氯丙烷，混合均勻後於I~5小時內逐滴加入2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌唳_1_氧基自由基，反應15~30小時,後經萃取、重結晶，得到2,2,6,6-四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基。其中，投料中環氧氯丙烷與2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基的摩爾比為1:0.5~10。
[0011]本發明方法通過引入帶環氧基團的氮氧化物為調聚劑，所得嵌段聚合物中聚醚段、聚乙烯基芳烴段的長度可任意設計，分子結構達到可控，採用該親水-疏水嵌段型活性可控聚合物對超高分子量聚丙烯醯胺進行接枝改性，可顯著地提高超高分子量聚丙烯醯胺的耐溫抗鹽性能、抗老化性能，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率高達89.4%。親水-疏水嵌段型接枝鏈的存在，賦予了超高分子量聚丙烯醯胺大分子鏈特殊的締合作用，增大其三維空間網絡結構，在剪切作用下不易發生捲曲，驅油效率亦在水驅基礎上可進一步提高原油採收率達13.1%，取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0013]
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
向乾燥反應瓶中注入0.15mol對氯苯酚鈉和7.8mol環氧乙烷，在58°C下反應8小時後，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-環氧丙基氧基喊澱_1_氧基自由基，於80°C下繼續反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為2200的聚氧化乙烯J-PEO-N0.。以上述製備的功能化聚合物0.1Omol與2.0mol苯乙烯(St)、0.IOmol過氧化苯甲醯，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於100°C下反應6小時，得到疏水段分子量為2000的嵌段型共聚物Z-PE04-PS。將所得共聚物0.1Og與2.55g粘均分子量為2800萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於95g碳酸氫鈉水溶液(pH=7.8)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-g-(PE04-PS)。
[0015]採用下述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能:按GB/T12005.10-92聚丙烯醯胺分子量測定(粘度法)測定聚合物的特性粘數，並按[/7 ]=3.73 X 10?0 66計算相對分子質量，採用美國Brookfield公司產BROOKFIELD III型粘度計測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度，按Q/SH1020測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液在85°C無氧條件下老化3個月時的熱穩定性能。
[0016]對上述所得接枝共聚物的結構性能結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2950萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為20.5mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為87.0%。 [0017]以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV (巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率7.9%。
[0018]【實施例2】
向乾燥反應瓶中注入0.15mol鄰溴苯酚鈉和6.0mol環氧乙烷，在55°C下反應8小時後，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-環氧丙基氧基喊澱_1_氧基自由基，於82°C下繼續反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為1600的聚氧化乙烯J-PEO-N0.ο以上述製備的功能化聚合物0.1Omol與1.5mol對甲基苯乙烯(MSt)、0.1Omol過氧化2-乙基己酸叔丁酯，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於102°C下反應6小時，得到疏水段分子量為1700的嵌段型共聚物Z-PE04-PMS。將所得共聚物0.12g與3.02g粘均分子量為2800萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於99g碳酸氫鈉水溶液(pH=9.6)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-貧-(PEO-A-PMS)。
[0019]採用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2900萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為22.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為86.4%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率5.0%。
[0020]【實施例3】
向乾燥反應瓶中注入0.13mol間溴苯酚鈉和3.8mol環氧丙烷，在50°C下反應10小時後，加入0.135mol 2, 2,6,6-四甲基-4-環氧丙基氧基喊澱_1_氧基自由基，於80°C下繼續反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為1650的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述製備的功能化聚合物0.1Omol與1.6mol苯乙烯(St)、0.Ilmol過氧化苯甲醯，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於110°C下反應5小時，得到疏水段分子量為1600的嵌段型共聚物Z-PPO1-PS。將所得共聚物0.15g與4.02g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於102g氫氧化鈉水溶液(pH=8.5)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-g- (PPO-b-PS)。
[0021]採用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3305萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為21.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為82.9%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率10.5%。
[0022]【實施例4】
向乾燥反應瓶中注入0.1lmol 3，5-二氯苯酚鈉和3.3mol環氧丙烷，在61°C下反應7小時後，加入0.16mol 2, 2,6,6_四甲基-4-環氧丙基氧基喊澱-1-氧基自由基,於77°C下繼續反應6小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為1680的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述製備的功能化聚合物0.12mol與1.0mol對叔丁基苯乙烯(BSt)、
0.13mol偶氮二異丁腈，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於102°C下反應7小時，得到疏水段分子量為1300的嵌段型共聚物Z-PP04-PBS。將所得共聚物0.18g與2.98g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於92.5g氫氧化鈉水溶液(pH=7.2)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-^.- (PP0-/?-PBS)。
[0023]採用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3250萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為25.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為81.8%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率6.6%。
[0024]【實施例5】
向乾燥反應瓶中注入0.18mol 2,4,6-三氯苯酹鈉、2.0mol環氧乙燒和1.5mol環氧丙烷，在65°C下反應7小時後，加入0.20mol 2，2，6，6-四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶_1_氧基自由基，於79°C下繼續反應6小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為960的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)無規共聚物Z-P (EO-r-PO)-N0.。以上述製備的功能化聚合物0.15mol與1.2mol對甲基苯乙烯(MSt)、0.16mol過氧化二異丙苯,加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於108°C下反應6小時，得到疏水段分子量為930的嵌段型共聚物1-P (EO-r-PO) 4-PMS。將所得共聚物0.12g與1.90g粘均分子量為2740萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於108g碳酸鈉水溶液(pH=10.4)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-^- (P (EO-r-PO) -^-PMS)。
[0025]採用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2920萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為18.9mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為89.4%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率11.4%。
[0026]【實施例6】
向乾燥反應瓶中注入0.13mol對甲醛苯酚鈉和0.8mol環氧丙烷，在60°C下反應5小時後，再注入1.2mol環氧乙烷，於60°C下反應3小時後，加入0.15mol 2，2，6，6-四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，於76°C下繼續反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉澱後，得到親水段分子量為750的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)嵌段共聚物J-PP0-/7-PE0-N0.。以上述製備的功能化聚合物0.1Omol與0.8mol苯乙烯(St)、0.12mol偶氮二異庚腈，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，於lilt:下反應6小時，得到疏水段分子量為800的嵌段型共聚物Z-PPO1-PEO-A-PS。將所得共聚物0.08g與1.68g粘均分子量為3010萬的超高分子量聚丙烯醯胺，在強力攪拌作用下，分散於90g碳酸氫鉀水溶液(PH=7.7)中，在回流作用下，發生接枝共聚合反應，得到聚丙烯醯胺的接枝共聚物HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)。
[0027]採用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3180萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為27.2mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為86.9%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯醯胺接枝共聚物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率13.1%。
[0028]【比較例I】
同【實施例2】，只是未實施接枝共聚合反應，僅將所得嵌段型共聚物Z-PE04-PMS與超高分子量聚丙烯醯胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅油試驗。
[0029]採用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、
7.34s—1下的表觀粘度為15.2mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為76.9%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%,再轉注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物後,水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率2.8%。
[0030]【比較例2】
同【實施例4】，只是未實施接枝共聚合反應，僅將所得嵌段型共聚物Z-PP04-PBS與超高分子量聚丙烯醯胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅油試驗。
[0031]採用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、 7.34s—1下的表觀粘度為13.7mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為72.1%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%,再轉注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物後,水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率3.9%。
[0032]【比較例3】
未實施開環、可控聚合及接枝共聚合反應，僅對【實施例6】中所用超高分子量聚丙烯醯胺的性能進行分析，採用實施例1中所述方法或標準測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅替試驗。
[0033]結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為10.2mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為50.5%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30釐米，直徑為2.5釐米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然後以勝利油田某區塊脫水原油進行飽和，於85°C恆溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油採收率30.8%，再轉注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物後，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油採收率1.8%。
【權利要求】
1.一種接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺，具有以下化學通式:
HPAM-^--R 其中，HPAM為超高分子量聚丙烯醯胺；
R 為選自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一種； EO為環氧乙烷； PO為環氧丙烷； PEO為聚環氧乙烷； PPO為聚環氧丙烷； PS為聚乙烯基芳烴化合物； 該接枝改性超聞分子量聚丙烯醯胺的粘均分子量> 2900萬。
2.權利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺，其特徵在於R是採用活性自由基聚合方法製得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規型。
3.權利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺，其特徵在於PEO、PPO、PS中單體的重複單元數均選自I~200中的任一整數。
4.權利要求1所述接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，包括以下步驟: a)以環氧乙烷或環氧丙烷中的至少一種環氧烷烴為原料，以苯環取代酚鈉為引發劑，在引發劑與環氧烷烴的摩爾比為1:1~500、反應溫度25~125°C、反應時間2~16小時的條件下，反應分別得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (EO-r-PO)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z為苯環取代酚基； b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Z_PE(H?-PP0 或Z_PP(H?-PE0 的聚合物中加入帶環氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，繼續反應I~10小時，分別得到相應末端帶氮氧活性基團N0.的聚環氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EOt-PO)-N0.,J-PEO-/?-PPO-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.； c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發劑的摩爾比為1:0.1~10、反應溫度75~135°C、反應時間2~20小時的條件下，引發乙烯基芳烴化合物聚合，反應分別得到相應分子鏈可控的親水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ； d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯醯胺溶於pH值7.2~13.0的介質中，發生接枝共聚合反應，分別得到相應支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物為接枝型。
5.根據權利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟a)中所述苯環取代酚鈉選自鄰氯苯酚鈉、間氯苯酚鈉、對氯苯酚鈉、3，5_ 二氯苯酚鈉、2，4- 二氯苯酚鈉、2，6- 二氯苯酚鈉、2，4，6-三氯苯酚鈉、鄰溴苯酚鈉、間溴苯酚鈉、對溴苯酚鈉、3，5- 二溴苯酚鈉、2，4- 二溴苯酚鈉、2，6- 二溴苯酚鈉、2，4，6-三溴苯酚鈉、2-氯-4-溴苯酚鈉、鄰甲醛苯酚鈉、間甲醛苯酚鈉、對甲醛苯酚鈉中的至少一種。
6.根據權利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟c)中所述自由基引發劑選自有機過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的至少一種；所述有機過氧化物選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種；所述偶氮類引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。
7.根據權利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟c)中所述乙烯基芳烴化合物選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α -乙基對甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種。
8.根據權利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯醯胺與介質的比值範圍，以重量百分比計，為:0.005~3.0:0.005~5.0:92.0~99.99，優選範圍為0.1~2.0:0.5~4.0:94.0 ~99.3。
9.根據權利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於所述介質選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
【文檔編號】C08F293/00GK103539947SQ201210239976
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】於志省, 夏燕敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院