可雷射標記的聚醯胺組合物及其製備方法

2023-04-24 13:10:16

專利名稱：：可雷射標記的聚醯胺組合物及其製備方法可雷射標記的聚醯胺組合物及其製備方法技術領壤本發明涉及一種可雷射標記的聚醯胺組合物及其製備方法，具體涉及一種可在淺色背景上形成深色印標的聚醯胺組合物及其製備方法。在幾乎所有的工業部門中，在生產物品上貼標籤變得越來越重要。例如，經常需要在物品上註明生產日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。目前，在物體上印上標記的技術方法很多，如絲網印刷和轉移印刷、凹凸印、壓印、油墨印等都是眾所周知的印刷技術。這些印刷方法屬於表面印刷，這就意味著由於機械損傷、摩擦作用、化學作用及類似作用使得所得到的識別標識變得很難辨認，並且這種印刷方法很難應用於曲面或者網紋表面，而且所需的特殊加工費用增加了產品的總體成本。採用雷射系統來標記物體的好處也是眾所周知的無接觸性、高速性和靈活標記性.雷射標記方法是這樣的過程使用雷射，通過以雷射照射目標物表面，將文字、圖形和符號、條形碼或圖像放置在表面上或表面下。雷射標記允許標記處於物體表面上或表面下，標記位於物體表面下有利於標記去除變得困難和防偽。另外，雷射標記技術還可以快速將圖形標誌如條形碼記錄在非平面的表面上，使得標記的靈活性增加。由於雷射標記的標誌是記錄在物品本身內，因此持久耐磨。雷射印標的精密度大，這滿足了在甚至更小的塑料或金屬製件上印製大量數據的發展需要。例如，數據密度10倍於傳統條形碼的二維條形碼已經被研究出來，與以前的條形碼相比，印製二維條形碼要求更精確、更清晰。雷射印標能夠滿足這些要求，在O.OOl英寸的範圍內，點的尺寸和位置可以重複——這些性能是壓印或油墨印刷機難以實現的。從保護環境的角度出發，雷射印標佔有很大的優勢。雷射標記無需油墨，也不需要油墨印標技術那樣的高強度能量乾燥過程，它提供長效的應用；並且它是無溶劑的，使得它更具有環境友好性。隨著生產生活中塑料製品的不斷增多，採用雷射、以高速非接觸形成的柔性標記已變得越來越重要。對於塑料上的雷射標記與基材之間必須具有很充分的對比度，這樣才能保證使用雷射掃描器或CCD照相機對標識的自動讀取。目前關於雷射標記的聚合物專利有CN1361808A、CN1377314A、CN1147227A、US5981647A、US5866644A、CN1260752A等。US6482879B2描述了可雷射印標的組合物，其中包括熱塑性聚酯，淺色顏料，雷射助劑如反丁烯二酸酮、馬來酸酮使得聚酯樹脂在雷射作用下分解以形成黑色印標，添加量為0.5~5%，最好在1~3%之間。US20010021731A1描述了一種可雷射印標的塑料組合物，包括聚合物、摻雜物，摻雜物中包括具有幾層塗層的石墨，其中塗覆物是CaC03，CaSOnTurnbull，藍，碳黑，Ti02，(Sn，Sb)02(含銻的Sn02)，或這些的混合物。石墨上有1~4層塗層，中間層為(Sn，Sb)02、Ti02或其混合物。CN1147227A描述了可雷射標識的塑料(特別是聚氨酯)，含有摻雜了金屬粉末的二氧化錫塗料的顏料。顏料是以片晶狀物質為基礎，如頁矽酸鹽的透明或半透明雲母片晶、Si02小片或一種或多種金屬氧化物塗覆的雲母片晶。顏料中的二氣化錫塗料優選用銻、砷、鉍、銅、鎵、或鍺摻雜，特別是銻，或者用相應的氧化物摻雜。CN1361808A發明了一種雷射標記聚合物組合物，其雷射助劑包括至少0.lwt4的平均粒子尺寸大於0.5微米的三氧化二銻，和珠光顏料。三氧化二銻用量最優選在1~5%之間；珠光顏料作為協同劑，含量最優選是0.5~2wt%,當三氧化二銻含量高於2wtW時，為降低電導率，可向組合物中加入CTI改進劑，如硫酸鋇。標記的對比度好，一般在2.5左右。由於三氧化二銻是一種無機填料，添加到樹脂基中會破壞樹脂的力學性能，尤其是衝擊性能。添加量較多，且三氣化二銻價格昂貴，成本高。然而，已知現在用於雷射標記的添加劑有一定的缺點，它們使得淺色背景下的暗色印標缺乏足夠的對比度，即清晰度；或者是印標字跡線條模糊和低鋒角；或者添加劑添加量過多，引起材料的物理性能下降，如衝擊性能等的下降；而且由於添加量較多會使得成本提高較多，如美國的Engelhard公司和德國的Merck公司等都有雷射助劑產品推出，但每/〉斤的價格在IOOO元人民幣左右，在聚醯胺中按5%。wt的加入量計算，僅此一項其每噸的原材料成本就會增加5000元。而且，如CN1361808A中，無機填料含量高了會使得材料的電導率提高。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種可雷射標記的聚醯胺組合物，該組合物能夠克服現有技術中雷射標記效果不好和目前的雷射助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發明進一步提供所述可雷射標記的聚醯胺組合物的製備方法。本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物包含有共混的聚醯胺和粉末橡膠，所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。其中以聚醯胺為IOO重量份計，所述粉末橡膠為0.1~15重量份，優選為0.5~10重量份。本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物的製備方法，包括將包含有所述聚醯胺和粉末橡膠在內的組分按所述組分配比熔融共混。在本發明的聚醯胺組合物中，所述的聚醯胺包括現有技術所公開的各種類型的聚醯胺樹脂，包括高低粘度的尼龍6、尼龍66等。在本發明的聚醯胺組合物中，所述的粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。優選平均粒徑為50~200nm,較好為80-150nm;凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量％或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子。所述的粉末橡膠可釆用按照本申請人於2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權曰1999年12月3日)所製備的全硫化粉末橡膠。優選為全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60重量％或更高，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動。該全疏化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小範圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑範圍，一般為20~2000nm，優選301500nm，更優選為50~500nm。以上所述的粉末橡膠還可以釆用按照本申請人於2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所製備的交聯型粉末橡膠。優選為交聯型粉末丙烯酸酯橡膠。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發生一定的交聯反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯程度，稱之為交聯型橡膠膠乳)為原料，經乾燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小範圍即為所得交聯型粉末橡膠粒子的粒徑範圍，一般為50-300nm。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優選為85%重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。合。作為雷射標記促進劑，納米級丙烯酸酯粉末橡膠加入到雷射標記聚醯胺組合物中，能促進組合物對雷射的吸收，在雷射作用下由於碳化分解可以使得組合物的雷射可標記性顯著提高，得到對比度高的深色印標；而且納米級丙烯酸酯粉末橡膠與聚醯胺的相容性好，又是聚醯胺很好的增韌劑，可以使得基體的沖擊性能不會因為其加入而下降，相反，隨著其添加量的增加沖擊性能還會提高*以聚醯胺為100重量份計，所述粉末橡膠為0.1~15重量份,優選為0.5~10重量份。若粉末橡膠用量過多，不僅會提高材料的成本，而且會破壞材料固有的性能；若粉末橡膠用量過少，對材料的雷射標記性能的提高無明顯的貢獻.本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物還可以包含珠光顏料，所述珠光顏料一般是以淺色雲母或白雲母片等矽酸鹽為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的，金屬氣化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn，Sb)02、Zn0和Sb203中的一種或多種。作為雷射吸收劑，在聚醯胺組合物中加入珠光顏料可以使其具有一定的雷射可吸收性。以聚醯胺為IOO重量份計，所述珠光顏料為0~5重量份，優選為0.2~2.5重量份。從成本和材料的特性考慮，珠光顏料用量不宜太多；從對雷射吸收性方面考慮，珠光顏料用量不能太少。本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物還可以包含使得組合物呈淺色的顏料，有效量的淺色顏料使得背景呈淺色，例如Ti(h(鈦白)；淺色顏料的加入量在0~1重量份之間。此外，本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物中還可包含有聚醯胺常用的加工助劑，如偶聯劑、抗氧劑、玻纖等。其中偶聯劑如矽烷、鈦酸酯等；抗氧劑如1010等。這些常用的加工助劑的用量為常規用量，或根據實際情況的要求來進行適當調整。本發明的可雷射標記的聚醯胺組合物的具體製備方法包括(1)將聚醯胺樹脂與珠光顏料、納米級丙烯酸酯粉末橡膠以及鈥白、少量的偶聯刑如矽垸等均勻混合；(2)在WPS的雙螺杆ZSK25的擠出機進行擠出；(3)冷卻切粒、乾燥包裝。(4)按相關要求，製備試樣，進行力學和對比度性能的測試。對本發明的聚醯胺組合物進行雷射標記的雷射器可以是C02雷射器(波長10600nm)、Nd:YAG雷射器(波長1064nm和532nm)、脈沖UV雷射器(準分子雷射器)，尤其是半導體Nd:YAG雷射器(波長1064nm)。本發明可以使得淺色聚醯胺樹脂具有很好的雷射可標記性，有效量的粉末橡膠使得組合物在雷射作用下的區域呈深色印標，其中淺色背景與深色印標具有較高的對比度，可以達到2.7。純聚醯胺的雷射標記性能很差，試驗中意外發現，在聚醯胺中加入納米級丙烯酸酯粉末橡膠，可以大大改善其雷射標記性能，標記會變得清晰很多。分析原因是，丙烯酸酯粉末橡膠在雷射打標過程中促進了雷射能量的吸收，在加入珠光顏料的情況下，還能夠協助珠光顏料吸收更多的能量，促進成炭，因此標記明顯變黑。另外，納米級丙烯酸酯粉末橡膠與聚醯胺相容性好，可以在聚醯胺基體中很好地分散，使得材料性能均衡。而且，由於粉末橡膠是很好的衝擊改性彈性體，可以改善基體材料的力學性能，使衝擊強度不僅不會下降還會有所提高。由於丙烯酸酯粉末橡膠的加入使得昂貴的珠光顏料的用量相對下降，於是降低了材料的成本。本發明中使用的粉末橡膠價格約為50元人民幣/公斤；在聚醯胺中按5%。wt的加入量計算，此項其每噸的原材料成本僅增加250元。本發明所述的製備方法工藝簡單可靠。本發明的可雷射標記聚醯胺組合物可以應用於幾乎所有的工業部門中需要進行標記的聚酖胺物品上。例如，經常需要在物品上註明生產日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。應用前景很廣闊，如聚醯胺油管夾、卡扣、門鎖、汽車引擎蓋、門把手、後視鏡外殼，汽車輪蓋以及家用電器方面利用雷射註明日期、條形碼、公司的商標以及名稱等。具體實施方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在附屬的權利要求書中提出。實施例1-10:將尼龍6(粘度為3.2，中國石化巴陵分公司)和少量偶聯劑矽烷(牌號KH550，上海業昊化工有限公司)置於高速攪拌機中進行表面處理；處理後的尼龍6、超細全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(牌號VP301，北京市北化研化工新技術公司，粒徑100-150nm,凝膠含量85重量％)、珠光顏料(LMllO，麗明珠光顏料有限公司；LS825,德國默克公司)以及鈦白(Ti02)攪拌均勻後，將混合料加入雙螺杆擠出機(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進行熔融共混擠出後造粒，擠出溫度為235~2501C,螺杆轉速300rpm。將擠出的粒料在801C烘箱中烘乾6hr，然後在235245C的條件下注射成標準樣條，進行雷射標記試驗和相關性能測試。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表1所示。對比例1-4:除具體配方不同以外，其餘條件均與前述實施例相同。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表1所示。對以上實施例及對比例中製備的材料的雷射標記性能的測試方法如下雷射標記本發明採用中國大恆(集團)有限公司雷射工程分公司產DH-MFD03型半導體泵浦YAG雷射打標機對樣品進行雷射打標試驗。可雷射標記性的測試本發明採用對比度來表徵PA材料的可雷射標記性。具體測試方法如下採用美國Datacolor公司產SF300型光鐠光度計分別測試標記區域(深色區域)和未標記區域(淺色區域)的對可見光反射率(反射源以065光源為基準)，通過下式計算對比度#逸凌-試^,械#(厄^^^^羋/深悉^試#(龍^^^身舉本發明中提到的對比度是通過分光光度計得到的，即利用分光光度計的D65光源照射雷射標記區域和背景區域，所得測試結果的Y值最能反應實際情況，一般是區域越淺、亮則Y值越大。淺色區域的Y值與深色區域的Y值的比值即為本發明的對比度I。對比度I的值越大、字跡越清晰，則表明打標效果越好，此外，還可以通過目測評價標記區域是否流暢和清晰。懸臂梁缺口衝擊強度的測試標準為ASTMD256。表l樣品尼龍6C份)添加劑(份)打標效果YAG雷射器設置功率W背景的Y值標記區域Y值雷射標記區域的對比度I懸臂梁沖擊J/M對比例1100珪烷0.05差，幾乎無標記50.92100Ti02:1珪烷0.05較差12.584.660.71.4753100LM110:1珪垸0.05一般12.556.932.11.74784100LS825:0.5珪烷0.05一般12.521.614.41.569實施例1100VP301:0.5珪烷0.05一般12.561.042.01.45652100VP301:1珪烷0.05一般12.562.238.91.54100tableseeoriginaldocumentpage11從表l中列出的實施例及對比例的結果可以看出，純聚醯胺的雷射標記性能很差，若加入珠光顏料或淺色顏料的聚醯胺樹脂組合物的雷射標記性能比純聚醯胺好，但還不能達到理想的效果。在聚醯胺中加入適量的粉末橡膠VP301會使得雷射標記的對比度得到明顯的提高，打標效果明顯變好，同時由於粉末橡膠的加入使得材料的沖擊強度得到一定程度的提高。權利要求1.一種可雷射標記的聚醯胺組合物，包含有共混的以下組分聚醯胺，100重量份數；粉末橡膠，0.1～15重量份數，優選為0.5～10重量份數；珠光顏料，0～5重量份數，優選為0.2～2.5重量份數；淺色顏料，0～1重量份數；其中所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。2.如權利要求1所述的可雷射標記的聚醯胺組合物，其特徵在於所述粉末橡膠的平均粒徑為50~200nm，優選為80~150nm。3.如權利要求1或2所述的可雷射標記的聚醯胺組合物，其特徵在於所述粉末橡膠的凝膠含量為60重量o/。或更高，較好為80重量％或更高.4.如權利要求l-3中任一項所述的可雷射標記的聚跣胺組合物，其特徵在於所述粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。5.如權利要求l-4中任一項所述的可雷射標記的聚醯胺組合物，其特徵在於所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和/或交聯型粉末橡膠。6.如權利要求l-5中任一項所述的可雷射標記的聚醯胺組合物，其特徵在於所述珠光顏料是以淺色雲母或白雲母片為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物得到的，所述金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn,Sb)02、ZnO和Sb203中的一種或多種。7.如權利要求1-6中任一項所述的可雷射標記的聚醯胺組合物，其特徵在於所述淺色顏料為Ti02。8.如權利要求1-7中任一項所述的可雷射標記的聚酖胺組合物的製備方法，混'全文摘要本發明涉及一種可雷射標記的聚醯胺組合物及其製備方法，所述組合物包含有共混的以下組分聚醯胺，100重量份數；粉末橡膠，0.1～15重量份數；其中所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。所述製備方法包括將包含有所述聚醯胺和粉末橡膠在內的組分按所述組分配比熔融共混。本發明的組合物能夠克服現有技術中雷射標記效果不好和目前的雷射助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發明的製備方法工藝簡單可靠。本發明的可雷射標記聚醯胺組合物可以應用於幾乎所有的工業部門中需要進行標記的聚醯胺物品上。文檔編號C08K9/02GK101230190SQ20071006307公開日2008年7月30日申請日期2007年1月26日優先權日2007年1月26日發明者濤劉,芸呂,呂明福,華尹,浩張,薇張,張麗英,張師軍,魁李,王小蘭,邵靜波,力陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院