一種製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法

2023-04-24 13:17:16

專利名稱：：一種製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法
技術領域：
：本發明屬於在不存在氫的情況下烴油的催化轉化方法，更具體地說，是一種將原料轉化為短鏈芳烴和低碳烯烴，尤其烯烴以乙烯和丙烯為主、短鏈芳烴以甲苯、二曱苯、異丙苯為主的催化轉化方法。
背景技術：
：低碳烯烴如乙烯、丙烯等是重要的有機化工原料，其中乙烯只要用於生產聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE)、環氧乙烷(EO)、二氯乙烷/氯乙烯單體(EDC/VCM)和乙苯(EB)。全球乙烯需求量大致從1996年的7300萬噸增長到2006年的11500萬噸。據美國休斯敦的化學市場聯合會(CMAI)分析2006-2010年乙烯需求年增長率將約為4.3%;而丙烯是聚丙烯、丙烯腈等產品的合成單體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年倶增。世界丙烯市場的需求已經從20年前的1520萬噸增加到2000年的5120萬噸，年均增長率達6.3%。預計到2010年丙烯的需求量將達到8600萬噸，其間年均增長率約為5.6%。我國目前的催化裂化汽油質量與即將升級的清潔汽油標準相比，烯烴含量過高而芳烴含量較低，副產的短鏈芳烴中的曱苯、二曱苯、異丙苯等辛烷值較高，可以作為高辛烷值汽油的調和組分，來解決目前汽油質量問題的有效途徑，另外也可以進行芳烴抽提生產高附加值的BTX。生產乙烯、丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC),其中蒸汽裂解以石腦油等重質油為原料通過熱裂解生產乙烯、丙烯，但丙烯的產率僅為15重％左右，而FCC則以減壓瓦斯油(VGO)等重質油為原料。目前，世界上66。/。的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品，32%來自煉油廠FCC生產汽、柴油的副產品，少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。石油化工如果走傳統的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線，將面臨輕質原料油短缺、生產能力不足以及成本過高等幾大制約因素。FCC由於其原料適應性廣、操作靈活等優勢日益受到重—見。在美國，幾乎丙烯市場需求量的50%都來源於FCC裝置。增產丙烯的催化裂化改進技術發展很快。US4，980，053公開了一種製取低碳烯烴的烴類轉化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內使用固體酸催化劑，在溫度500-650°C、壓力1.5-3xl05Pa、重時空速0.2-2.0h"、劑油比2-12的條件下進行催化轉化反應，反應後的催化劑經燒焦再生後返回反應器內循環使用。該方法乙烯、丙烯和丁烯的總產率可以達到50%左右，其中乙烯產率為7.37,而丙烯產率高達26.34%。汽油中芳烴含量高達50.46%WO00/31215A1公開了一種生產烯烴的催化裂化方法，該方法採用ZSM-5和/或ZSM-ll沸石做活性組分，以大量惰性物質為基質的催化劑，以VGO為原料，乙烯和丙烯的產率合最多可以超過20重％。US4，422，925公開了多種具有不同裂化性能的烴類與熱再生催化劑接觸並轉化的方法，該方法所述的烴類至少含有一種氣體烷烴原料和一種液體烴類原料，該方法依據不同的烴類分子具有不同裂化性能，將反應區分成多個反應區進行裂化反應，以多產低分子烯烴。上述現有技術對烷烴分子裂化反應設計仍存在不足，造成在增加丙烯產率情況下，幹氣產率大幅度增加，同時，現有技術的產品分布是按常規的FCC分餾系統來切割的，汽油或柴油中的芳烴潛含量和低碳烯烴潛含量未充分利用，造成乙烯、丙烯、芳烴產率偏低。為了滿足曰益增長的丙烯、芳烴化工原料的需求，有必要開發一種大量生產丙烯的催化轉化方法。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法，其中低碳烯烴以乙烯、丙烯為主，芳烴以單環芳烴中的曱苯、二曱苯、異丙苯為主。本發明的方法是這樣具體實施的餾程為160^C-26(TC的原料與催化裂解催化劑接觸，在溫度450。C-750。C、重時空速O.lh丄800h—1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1-150,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生後返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴和芳烴。所述的原料是餾程為16(rC-260。C優選170。C-250。C的餾分，選自直餾汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、熱裂化汽柴油、加氫汽柴油、煤液化汽柴油中的一種或一種以上的混合物。本發明的"汽柴油，，指符合上述餾程的重汽油與輕柴油的混合餾分。所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催化劑總重量沸石1重％-50重％、無機氧化物5重°/。-99重%、粘土0重％-70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石佔沸石總重量的50重％-100重％，優選70重％-100重％，大孔沸石佔沸石總重量的0重％-50重％,優選0重％-30重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM國ll、ZSM匪12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的流化床反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線一種或兩種串聯組合。提升管可以是常規的等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0.1米/秒-2米/秒，提升管的氣速為2米/秒-30米/秒(不計催化劑)。優選的反應條件為溫度SO(rC-700。C、重時空速0.5h人500lT1、反應壓力0.2MPa-0.8MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比5-120，水蒸汽與原料的重量比為0.1-0.8。該技術方案將原料中的含量較大的單環芳烴有效利用，本發明與現有技術相比具有下列預料不到的技術效果1、乙烯、丙烯產率和其分別在幹氣、液化氣中的選擇性大幅度增加。其中幹氣中乙烯的產率可高達60重％;液化氣中丙烯的產率高達49重%;2、在低碳烯烴產率大幅度增加的情況下，汽油的收率高達66重％，汽油中芳烴產率可高達63重％以上，並且其中C6-C9芳烴佔汽油50重%;3、僅有少量重油生成，並且焦炭產率較低。附圖為本發明提供的製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法流程示意圖。具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此限制本發明。附圖為本發明提供的製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法流程示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線l由提升管反應器2底部進入，來自管線ll的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，餾程為160。C-260。C的原料油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2,與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。生成的油氣和失活的待生催化劑進入沉降器5中的旋風分離器，實現待生催化劑與油氣的分離，油氣經管線6進入後續分離系統，分離得到低碳烯烴和芳烴。催化劑細粉由料腿返回沉降器5。沉降器中待生催化劑流向汽提段7，與來自管線8的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器後進入後續分離系統分離。汽提後的待生催化劑經斜管9進入再生器10,主風經管線11進入再生器10，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線12進入煙機。再生後的催化劑經斜管13進入提升管循環使用。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。實施例中所用的原料為催化柴油餾分，其性質如表1所示。實施例中所用的催化裂解催化劑製備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶於lOOOg水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO2/Al2O3=30,稀土含量RE2O3=2.0重％)，在90。C交換0.5h後，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85%)與4.5gFe(N03)3溶於90g水中，與濾餅混合浸漬烘千；接著在550'C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中孔沸石，其元素分析化學組成為0.1Na2O5.1Al2O3.2.4P2O5.1.5Fe2O3.3.8RE2O3.88.1SiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量71.6m%)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63111%)，用鹽酸將其PH調至2-4，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化l小時，保持PH為2-4，將溫度降至60'C以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，入1203含量為21.7m%),攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)製備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(幹基為22.5kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業產品，晶胞常數為2.445-2.448nm，幹基為2.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗滌，洗去游離Na+，乾燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為15重％含磷和^l失的MFI結構中孔沸石、3重y。DASY沸石、32重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和餘量高嶺土。實施例1本實施例說明採用本發明提供的方法，在小型流化床反應器內催化轉化製取芳烴和低碳烯烴的情況。表1所列的初餾點大於165'C的餾分油A作為催化裂解的原料，使用本實施例製備的催化裂解催化劑，在連續反應再生操作的小型流化床反應其內進行餾分油催化轉化製取芳烴和低碳烯烴的實驗。餾分油A與預熱高溫水蒸汽混合後進入流化床反應器內，在反應溫度為545°C,反應其頂部壓力為0,3MPa，重時空速為13h—1，劑油比為9，水蒸汽與原料重量比為0.15的條件下與催化劑接觸進行催化轉化製取低碳烯烴和芳烴。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，分離反應產物得到氣體產物和液體產物，而待生催化劑進入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的催化劑進入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸再生，在生後的催化劑再返回到反應器循環使用。操作條件和產品分布列於表2。從表2可以看出，幹氣中乙烯的產率高達60.12重％;液化氣中丙烯的產率高達49.91重％;汽油中高辛烷值芳烴的產率高達63.53重％;汽油的收率高達66.53重％，研究法辛烷值(RON)高達94.8;僅有1.23重％的重油生成。對比例1與實施例1相比本反應原料油選為全餾程柴油B,具體實驗步驟與實施例l相同，操作條件和產品分布列於表2。從表2可以看出，雖然幹氣中乙烯的產率高達48.20重％，液化氣中丙烯的產率高達45.83重％,汽油中高辛烷值芳烴的產率高達44.33重％，但汽油的收率僅為29.48重％，RON為93.20，並有高達13.02重％的重油生成，焦炭產率也較高。實施例2本實施例說明採用本發明提供的方法，使用不同餾程原料在小型流化床反應器內催化轉化製取低碳烯烴和芳烴的情況。表1所列初餾點大於171'C的餾分油C作為催化裂解的原料在連續反應再生條件的小型流化床反應器內進行的催化轉化製取低碳烯烴和芳烴的實驗。具體實驗步驟與實施例l相同。操作條件和產品分布列於表2。從表2可以看出，幹氣中乙烯的產率高達58.36重％;液化氣中丙烯的產率高達47.38重％;汽油中高辛烷值芳烴的產率高達59.85%;汽油的收率高達64.41重％;RON高達94.40;僅有1.02重％的重油生成。表ltableseeoriginaldocumentpage9表2tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法，其特徵在於餾程為160℃-260℃的原料與催化裂解催化劑接觸，在溫度450℃-750℃、重時空速0.1h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生後返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴和芳烴。2、按照權利要求l的方法，其特徵在於所述的原料是餾程為170°C-25(TC的餾分，選自直餾汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、熱裂化汽柴油、加氫汽柴油、煤液化汽柴油中的一種或一種以上的混合物。3、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催化劑總重量沸石l重%-50重％、無機氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石佔沸石總重量的50重％-100重%,大孔沸石佔沸石總重量的0重％-50重％,中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自Y系列沸石。4、按照權利要求l的方法，其特徵在於所用的反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種串聯組合，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各種形式變徑的提升管。5、按照權利要求l的方法，其特徵在於反應條件為溫度500。C-700。C、重時空速0.5h"-5001T1、反應壓力0.2MPa-0.8MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比5-120，水蒸汽與原料的重量比為0.1-0.8。全文摘要一種製取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法，餾程為160℃-260℃的原料與催化裂解催化劑接觸，在溫度450℃-750℃、重時空速0.1h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生後返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴和芳烴。該方法乙烯、丙烯產率和選擇性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烴的產率均很高，僅有少量重油生成，並且焦炭產率較低。文檔編號C10G11/18GK101362961SQ20071012011公開日2009年2月11日申請日期2007年8月9日優先權日2007年8月9日發明者崔守業,程從禮,許友好,龔劍洪申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院