一種含有4－甲基－1－戊烯與4－甲基－2－戊烯的混合物的分離方法

2023-04-24 13:18:01 7

專利名稱：一種含有4－甲基－1－戊烯與4－甲基－2－戊烯的混合物的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種用於分離沸點相近物質的方法，具體的說，本發明涉及一種丙烯二聚產物中4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的分離方法。
4-甲基-1-戊烯(簡稱4MP1)是一種性能非常優異的高級α-烯烴。作為一種聚合單體，它既可以均聚製備聚4-甲基-1-戊烯，也可以與乙烯共聚製備線性低密度聚乙烯(LLDPE)。聚4-甲基-1-戊烯的模塑製品具有高透明度、高耐熱、高抗衝擊性、電氣特性優良並且耐化學腐蝕、無毒等優點，因此被廣泛應用於光學、醫療器械、汽車、航空等領域，具有很高的應用價值。線性低密度聚乙烯(LLDPE)的抗衝擊性、抗撕裂性、光學性能等指標均優於用1-丁烯或1-已烯製備的線性低密度聚乙烯。
目前，唯一能夠適應大規模工業生產4-甲基-1-戊烯的方法是丙烯二聚法。在固定床反應器中，使用負載在碳酸鉀或石墨上的鈉和/或鉀催化劑發生選擇性二聚反應，得到二聚產物4-甲基-1-戊烯。國外對於丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的方法也進行了較多的研究，如US2986588，GB912824，GB933253，EP083083，昭58-114736，昭58-114737，昭58-114738，平3-2043等等。
在丙烯二聚製備4-甲基-1-戊烯的過程中，會產生較多的副產物，如順式和反式4-甲基-2-戊烯(簡稱4MP2)、1-己烯、順式和反式2-己烯等。因此，必須對產物進行分離，才能得到符合純度要求的4-甲基-1-戊烯。現在工業上分離4-甲基-1-戊烯一般都採用精餾法。但是，在上述的副產物中，順式和反式4-甲基-2-戊烯由於與4-甲基-1-戊烯結構非常相近，沸點相差很小，因此分離4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯是丙烯二聚產物分離過程中的重點。
表1列出了丙烯二聚產物中有關物質的沸點。表1
4-甲基-1-戊烯沸點為53.88℃，而順4-甲基-2-戊烯的沸點為56.3℃，僅相差2.42℃。如果將4-甲基-1-戊烯與順-4-甲基-2-戊烯作為理想液體處理，95％的4-甲基-1-戊烯和5％的順-4-甲基-2-戊烯模擬混合物通過精餾分離，在塔頂得到99.5％的4-甲基-1-戊烯，在塔底得到99.0％的順-4-甲基-2-戊烯，經計算其精餾塔約需107塊理論塔板。現在工業上分離4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯採用的辦法是使用多個超級精餾塔，本發明的目的在於提供一種4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的分離方法。
下面將詳細描述本發明的技術方案。
本發明通過加入另外一種或多種第三組份，以改變4-甲基-1-戊烯與順、反-4-甲基-2-戊烯的相對揮發度差來提高所述組份的分離效率。
本發明所述的分離方法使4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的相對揮發度之差值增大，增加了所述兩組份的分離效率，並在其中一種組份的分離達到一定要求後，再將加入的第三組份分別與另外兩組份分離。在工業裝置上可根據萃取劑的加入位置，使萃取劑與其中一組份的分離在同一塔上完成。
其中本發明所述的第三組份可以是醇類化合物、叔胺類化合物、滷代烴類化合物、芳烴或滷代芳烴類化合物中的一種或它們的混合物。
其中所述醇類化合物可以用如下結構通式表示ROH其中R為C1-C10的烷基，優選C1-C4的烷基，最優選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。
其中所述的叔胺類化合物可以用如下的結構通式表示R1R2R3NR1、R2、R3相同或不同，選自C1-C6的烷基；優選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
其中所述的叔胺類化合物最優選選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺。
其中所述的滷代烴類化合物可以用如下的結構通式表示(R4)Xn其中所述的R4為C1-C6的烷基，優選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。其中X為F、Cl或Br。n為滿足所述滷代烴類化合物價態的自然數。
其中所述的滷代烴類化合物最優選使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯。
其中所述的芳烴或滷代芳烴類化合物可以用如下結構通式表示 其中R5可以選自H、甲基、乙基、丙基、硝基、氰基。n為1-6的自然數。
本發明所述的第三組份應該滿足以下條件1.所述第三組份具有與4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯完全相容的性質。
2.所述第三組份與4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的沸點相差足夠大。
與現有4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離方法相比，本發明具有如下有益效果1.現有工業生產中4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離方法採用兩個超級精餾塔精餾分離，所需塔板較多，對設備和操作條件的要求均較為嚴格。而使用本發明的方法，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離以及第三組份與上述兩組份的分離均僅需要使用普通分餾塔即可完成。
2.使用本發明所述的方法可以顯著提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的相對揮發度之差，從而大大提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離效率。
3.使用本發明所述的方法提高了丙烯二聚的生產效率。
4.由於無須使用超級精餾塔，本發明使丙烯二聚的生產成本得以降低。
下面通過實施例進一步地描述本發明，以促進對本發明更深入地理解。但是本發明不受這些實施例的限制。本領域內的技術人員在本發明精神的指引下，可以對本發明進行修改或改進，均屬顯而易見。本發明的保護範圍在書中提出。
實施例對比例1將以重量百分比計，含量為84.225％的4-甲基-1-戊烯、含量為15.775％的4-甲基-2-戊烯混合物35ml加入到100ml二口瓶中，加熱至沸騰回流，待回流1小時後，從取樣點取樣分析4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯含量。由於取樣點的樣品量很少，因此，可以認為對其液相組成影響不大，忽略不計。此樣的組成即為與加入的原料相平衡的氣相組成。結果見表2。
實施例1除在初始的原料中添加35ml四氯化碳外，其它條件同比較例1。實驗結果見表2。
實施例2除在初始的原料中添加35ml苯外，其它條件同比較例1。實驗結果見表2。
實施例3除在初始的原料中添加35ml異丙醇外，其它條件同比較例1。實驗結果見表2。
實施例4除在初始的原料中添加35ml三正丙胺外，其它條件同比較例1。實驗結果見表2。
表2為加入第三組份後的氣相組成表。
表2
結果表明在未加第三組份時(對比例1)，與原料液相平衡的氣相組成為4MP186.8275％，4MP213.1725％，即表示經過一塊理論板的作用，將組成為4MP184.225％，4MP215.7755％混合物提純到4MP186.8275％，4MP213.1725％。4MP1含量增加值為2.6025個百分點。添加第三組份時，經過一塊理論板的分離後，4MP1含量的增加值均有不同程度的提高。其中添加四氯化碳最為明顯，4MP1含量的增加值為5.0317％，是未加時的1.93倍。
對比例2反應條件同對比例1，僅將對比例1的初始物料改為以重量比計，含4MP190.8767％，4MP29.1233％。
實施例5除在初始的原料中添加35ml四氯乙烯外，其它條件同比較例2。實驗結果見表3。
實施例6除在初始的原料中添加35ml 1，1，1三氯乙烷外，其它條件同比較例2。實驗結果見表3。
實施例7除在初始的原料中添加35ml 1，2-二氯丙烷外，其它條件同比較例2。實驗結果見表3。
實施例8除在初始的原料中添加35ml甲苯外，其它條件同比較例2。實驗結果見表3。
實施例9除在初始的原料中添加35ml硝基苯外，其它條件同比較例2。實驗結果見表3。
表3為加入第三組份後的氣相組成表。
表3
結果表明，在初始物料中未加入第三組份時，經過一塊理論板的分離，4MP1含量從90.87675％提高到92.0782％，提高了1.2015％。當加入第三組份後，4MP1的含量提高值均有不同程度的增加。其中，以添加1，1，1-三氯乙烷最為顯著，4MP1的提高值為3.3682％，是未加時的2.8倍。
權利要求
1.一種含有4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯混合物的分離方法，其特徵在於，向4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的混合物中加入第三組份，以改變4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的相對揮發度差；其中所述的第三組份為醇類化合物、叔胺類化合物、滷代烴類化合物、芳烴或滷代芳烴類化合物中的一種或它們的混合物；其中所述的醇類化合物用如下結構通式表示ROH；其中R為C1-C10的烷基；其中所述的叔胺類化合物用如下的結構通式表示R1R2R3NR1、R2、R3相同或不同，選自C1-C6的烷基；其中所述的滷代烴類化合物用如下的結構通式表示(R4)Xn其中R4為C1-C6的烷基；X為F、Cl或Br；n為滿足所述滷代烴類化合物價態的自然數；其中所述的芳烴或滷代芳烴類化合物用如下結構通式表示 其中R5選自H、甲基、乙基、丙基、硝基、氰基；n為1-6的自然數。
2.根據權利要求1所述的分離方法，其特徵在於，所述的醇類化合物為C1-C4的烷基。
3.根據權利要求1所述的分離方法，其特徵在於，所述的醇類化合物為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。
4.根據權利要求1所述的分離方法，其特徵在於，所述的叔胺類化合物選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺。
5.根據權利要求1所述的分離方法，其特徵在於，滷代烴類化合物中的R4選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
6.根據權利要求1所述的分離方法，其特徵在於，滷代烴類化合物選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯。
全文摘要
本發明公開了一種4－甲基－1－戊烯與4－甲基－2－戊烯的分離方法。通過加入另外一種或多種第三組份,以改變4－甲基－1－戊烯與順、反－4－甲基－2－戊烯的相對揮發度差來提高所述組份的分離效率,並在其中一種組份的分離達到一定要求後,再將加入的第三組份分別與另外兩組份分離。
文檔編號C07C11/00GK1359885SQ0013216
公開日2002年7月24日 申請日期2000年12月19日 優先權日2000年12月19日
發明者張明森, 柯麗, 楊菁, 馮炎, 賀黎明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院