包含聚(1-鏈烯烴)彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合劑,由其製得的製品和制...的製作方法

2023-04-25 06:27:31 2

專利名稱：包含聚(1-鏈烯烴)彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合劑,由其製得的製品和制 ...的製作方法
發明的領域本發明涉及一種包含聚(1-鏈烯烴(alkene))彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯組分的壓敏粘合劑組合物。本發明也涉及包含該組合物的製品和製備該組合物的方法。
發明的背景聚(1-鏈烯烴)是α-烯烴聚合物，它也稱為聚(α-烯烴)。聚(1-鏈烯烴)在已有技術中是已知的，它可用於各種組合物如壓敏粘合劑。然而，各特定的這種壓敏粘合劑一般不具有符合壓敏粘合劑許多不同特殊應用中每一種應用要求所需的性能。正需要具有符合特定最終用途要求所需的特殊性能的壓敏粘合劑。例如，希望提供一種能很好地粘合到極性基材上的聚(1-鏈烯烴)彈性體基的壓敏粘合劑。而且，希望這種粘合劑具有合適的粘接強度，使其能從諸如粘附體上乾淨地去除，而不與背襯分離(在以帶的形式使用時)。
發明的概述本發明的壓敏粘合劑組合物適合提供下述獨特的均衡粘合性能，也就是用於解決粘合到各種基材上的壓敏粘合劑所需的粘合性能，同時對帶背襯還具有高的粘合性，即帶粘合到表面上，但在去除時，粘合劑能幹淨地從表面上拉開並保持粘合在背襯上。
在一個實施方案中，本發明的壓敏粘合劑組合物包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(domain)；含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區；其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約30重量％的多官能組分。在另一個實施方案中，壓敏粘合劑組合物包含大於50重量％的至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯組分。
該壓敏粘合劑組合物能粘合到各種基材上，所述基材例如極性材料如玻璃、金屬和極性聚合物；和非極性材料如聚烯烴，並且所述組合物適於加工成可提供適用於所需最終用途的各種粘接強度。該壓敏粘合劑組合物任選地可以交聯，以提供改進的粘接強度性能，從而使帶可以乾淨地從基材上去除，而不會使粘合劑與背襯分離或粘合劑粘接斷裂而在表面上留下粘合劑殘餘物。
這種均衡的粘合性能特別適用於諸如油漆掩蔽帶(paint masking tape)用途的應用，其中希望粘合劑緊密地粘合到被掩蔽的表面上，但也能幹淨地從所述表面上去除，而不與背襯分離。用於油漆掩蔽用途的粘合劑帶一般使用高強度的背襯如聚酯。
較好實施方案的詳細描述本發明的壓敏粘合劑包含至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯。在較好的實施方案中，聚(1-鏈烯烴)彈性體在整個組合物中的存在量大於50重量份，更好大於約60重量份。就每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體而言，組合物較好包含約0.1-40重量份，更好約0.1-20重量份，再好約1-4重量份，最好約0.5-10重量份的多官能組分。
組合物較好是可熱熔加工的(即組合物是熱熔粘合劑)。在此所用的「熱熔粘合劑」是指在軟化時具有足夠粘度的粘合劑，使該粘合劑可被熱熔加工(例如施加到基材上)。對粘合劑來說在加工溫度時並不一定實際上就熔化，但它必須軟化到使其在加工壓力下可以流動的狀態。通過調節加工溫度，就可以容易地獲得應用所需的粘合劑的粘度。
熱熔粘合劑能方便地減少或取消在粘合劑中和其加工過程中對有機溶劑的使用。熱熔粘合劑體系基本上是100％的固體體系。一般來說，這種體系包含不大於約5％的有機溶劑或水，更一般包含不大於約3％的有機溶劑或水。最一般的是，這種體系不含有機溶劑和水。有利的是，通過減少對有機溶劑的使用，與此有關的特別的處置關注問題也就減少了。
本發明的組合物可以經下述方法製得，將聚(1-鏈烯烴)彈性體與多官能(甲基)丙烯酸酯在充分的混合條件下混合，形成很好分散、但相分離的混合物。例如，可以將聚(1-鏈烯烴)彈性體與多官能(甲基)丙烯酸酯在加熱和剪切應力下熔融混合，並拉伸混合(extensional mixing)，製成組合物。該組合物任選地還可以包含光活性劑，以使組合物固化或交聯。
通常被聚合物和熔融加工領域的技術熟練者所認可的是，難以將兩種或多種具有明顯不同熔體粘度的材料進行熔融混合，尤其是當一種材料基本上不溶於另一種材料中，例如其中一種材料是極性的，而另一種材料是非極性的。令人驚奇地發現，在環境和熔融加工的條件下，聚(1-鏈烯烴)彈性體(它是非極性的)能與多官能團(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物(它是極性的並且粘度較低)充分混合，形成具有獨特性能的相分離的組合物。
另外，令人驚奇的是這些材料能形成有用的組合物，即粘接強度高的相分離的壓敏粘合劑。本發明組合物的較好實施方案具有意想不到的優點。例如，發現與不和多官能(甲基)丙烯酸酯混合的聚(1-鏈烯烴)相比，當本發明的組合物暴露在電子束下而發生固化時，可以在明顯較低的輻射劑量下固化獲得較高的凝膠部分(gel fraction)。這對於低分子量(特性粘度小於約1.6dL/g)和中等分子量(特性粘度小於約2.5dL/g)的聚(1-鏈烯烴)(它們是最易於熔融加工的聚(1-鏈烯烴))來說顯然是最為明顯。在較低劑量下凝膠部分的增加能有利地防止降解，例如在其上放置本發明組合物的輻射敏感的基材如聚丙烯的聚合物主鏈所發生的斷鏈。
而且，本發明的組合物較好對基材例如聚丙烯酸酯和聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯具有高的粘合性。這是意想不到的，因為聚(1-鏈烯烴)基的粘合劑相對來說是非極性的，而聚酯和聚丙烯酸酯基材相對來說是極性的。
微區壓敏粘合劑組合物較好具有含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(一般是連續的)和含至少約30重量％多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微區(一般是不連續的)，以便使本發明的優點得到進一步的提高。以第二微區的總重量計，第二微區較好包含至少約50重量％，更好至少約70重量％，最好至少約90重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本發明組合物的較好實施方案中，包含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區是一連續的微區，而包含多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微區則在第一微區中形成基本上不連續的微區。此不連續的微區可以以各種形式出現，所述形式包括，但不局限於小滴、球體、條紋、扁平的盤和它們的組合。不連續微區的大小和形式取決於多種變數，例如加工條件即施加到放在熔融混合器中的組合物上的剪切和拉伸應力的量；混合時間和溫度；以及在組合物形成和任選固化之間所用的時間。
不連續微區的尺寸是可變的，它一般為亞微米至約100微米。通過合適的顯微鏡如可以檢測下至約1納米大小結構的電子透射顯微鏡(TEM)或可以檢測下至約10納米大小結構的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，確定其在兩維上可見的最小尺寸，對各微區加以測量。在此所用的「微區大小」是指這樣一種大小，它是通過TEM或SEM觀察組合物典型樣品的微區的至少約80％，較好至少約90％的上限大小。例如，在典型的樣品中，微區大小約為5微米意味著至少約80％的微區小於約5微米。不連續微區的大小較好小於約10微米，更好小於約5微米，最好小於約1微米。
當多官能(甲基)丙烯酸酯相的微區大小小於約1微米時，本發明的壓敏粘合劑組合物宜具有高的剪切強度，例如與不含多官能(甲基)丙烯酸酯的同樣組合物相比，按下述剪切強度試驗1-4測量在室溫下的懸掛剪切時間(hanging shear time)大於約500分鐘，較好大於約1,000分鐘，更好大於約5,000分鐘。
混合後，可以將本發明的組合物塗覆到基材上。業已觀察到在塗覆後，不連續的微區可以隨時間凝聚成較大的微區。較好的是，為了保持所需的相分離，可以將組合物例如暴露在輻射下進行固化。組合物可以在塗覆後立即固化成所需的成品形狀如帶製品，或者它可以成品形狀加以貯藏而後再固化。在固化時，較好是使用電子束輻射使組合物固化。
聚(1-鏈烯烴)彈性體按本發明可以使用任何合適的聚(1-鏈烯烴)彈性體。聚(1-鏈烯烴)彈性體可以是均聚物或共聚物。用於本發明的一種較好的聚(1-鏈烯烴)彈性體的玻璃化轉變溫度(Tg)約為-70℃至0℃，更好約為-60℃至-25℃。
用於本發明的聚(1-鏈烯烴)彈性體較好具有下述通式H-(CH2-CRH)n-H(I)其中R獨立地選自一價烴基，條件是至少約60摩爾％，較好至少約80摩爾％的R基團包含6-18個碳原子，更好6-12個碳原子；n是約為80-50,000的整數。合適的聚(1-鏈烯烴)彈性體的例子包括，但不局限於聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)和聚(1-辛烯)。
聚(1-鏈烯烴)彈性體較好包含基本上烯鍵式飽和主鏈，它具有任選的末端烯鍵式不飽和度。聚(1-鏈烯烴)彈性體更好至少99.5％是飽和的，再好至少99.9％是飽和的。這些優選的彈性體有助於提高熔融加工的效率(即該彈性體可以與多官能組分熔融加工，而不會明顯提高熱致凝膠化)。若在彈性體中存在太多的烯鍵式不飽和度，則在彈性體與多官能組分進行熔融加工的時候會導致不想要的大量的交聯，這就潛在地阻礙了組合物的熔融加工。
聚(1-鏈烯烴)彈性體較好是得自基本上所有的α-烯烴單體，最好是那些不含多不飽和度的(例如在二烯型單體的情況下)。同樣較好的是聚(1-鏈烯烴)彈性體得自基本上非芳族的單體，例如得自脂族單體。可以用來製備聚(1-鏈烯烴)彈性體的α-烯烴單體的代表性例子包括，但不局限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，和支化的α-烯烴如2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯等，和它們的組合。
從α-烯烴單體製備聚(1-鏈烯烴)彈性體的方法披露於各種已有技術中，它們包括例如美國專利No.5,112,882；5,644,007和5,202,361中。這些文獻說明了如何將聚(1-鏈烯烴)彈性體聚合成所需的分子量，所述分子量可以通過其特性粘度(I.V.)來測量。聚(1-鏈烯烴)彈性體的重均分子量(Mw)較好約為25,000-10,000,000；更好約為100,000-3,500,000；最好約為250,000-1,000,000。
多官能(甲基)丙烯酸酯組分多官能(甲基)丙烯酸酯組分包含至少兩種在組合物受到輻照時能與聚(1-鏈烯烴)彈性體發生反應的官能團(如乙烯基)。可以使用任何合適的材料作為多官能(甲基)丙烯酸酯組分。術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一般來說，多官能(甲基)丙烯酸酯組分是非聚合的。這樣，多官能(甲基)丙烯酸酯組分較好是選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物(包括二聚體、三聚體等)和它們的組合。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯包括二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯等。
具體的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及那些在美國專利No.4,379,201中披露的多官能(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；1，2-乙二醇二丙烯酸酯；1，2-十二烷二醇二丙烯酸酯；氨基甲酸酯二丙烯酸酯等。
對每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量較好約為0.1-40重量份，更好約為0.1-20重量份，再好約為0.5-10重量份，最好約為1-4重量份。
添加劑任何合適的添加劑都可以在本發明的壓敏粘合劑組合物中使用。例如，本發明的組合物任選地還可以包含光活性劑如光引發劑或光交聯劑，尤其是若組合物在光化輻射下固化時。對每100重量份組合物，光活性劑的用量一般約為0.1-6重量份，較好約為0.1-2重量份。
類似地，在本發明的組合物中任選地可以包含一種或多種增粘樹脂(在此也稱為「增粘劑」)。對每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，增粘樹脂在組合物中的總量一般約為0-150重量份，較好約為5-50重量份，最好約為25-35重量份。
另外，組合物還可以包含其它適於所需的粘合劑最終用途的組分。例如，其它有用的添加劑包括，但不局限於填料、顏料、染料、增塑劑、纖維狀增強劑、起泡劑、發泡劑、陶瓷微球、玻璃微球、聚合物微球、抗氧化劑、穩定劑、加工油、阻燃劑、粘度調節劑，和它們的混合物。添加劑的加入量為適於達到最終用途所需的性能。
製造方法本發明的壓敏粘合劑組合物可以經無溶劑法或溶劑基法製得。組合物較好是經基本上不含溶劑的方法製得，最好是經無溶劑的方法製得。本發明的組合物例如可以使用標準熔融混合設備如往復式單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機和捏煉機製得。在某些情況下，希望使用兩件或多件串接的設備，以為組合物提供充分的熔融混合。
在較好的方法中，在熱熔混合機或單螺杆擠出機中使聚(1-鏈烯烴)彈性體熔化，然後將其送入裝有多個進料孔的雙螺杆擠出機中，而後通過所述進料孔可以往擠出機中供入多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的添加劑如增粘樹脂。任選的添加劑可以通過進料孔加入，或者它們可以與其它的添加劑預混合，然後通過進料孔送入。若要加入的組分是液體，如某些多官能(甲基)丙烯酸酯，則可以將其泵入孔中，而後使用蠕動泵以受控的速度滴下。將擠出機的螺杆速度和溫度設置為能在足夠高的溫度下，為使聚(1-鏈烯烴)彈性體與下遊組分混合提供充分長時間的足夠的剪切和拉伸混合。一般採取分散和分布的混合操作將不溶混的材料配混在一起，較好形成多官能(甲基)丙烯酸酯在聚(1-鏈烯烴)彈性體中的細小、均勻的分散體。
以一定的升溫曲線(profile)將擠出機的機筒溫度一般設置在約100℃至180℃之間。溫度可以視特定的組成和所需的混合量而變。組合物一般離開擠出機機筒，而後泵入撓性軟管，並通過帶有設置為能提供所需粘合劑厚度的開孔的模頭。
一般來說，使用擠出膜模頭將本發明的組合物塗覆到合適的基材上。宜使用接觸塗覆模頭。然後較好是任選地聯機(in line)使塗覆的組合物固化，或者任選地使其隨後固化。例如，可以冷卻塗覆的組合物，將其繞到一輥上，隨後固化。或者，可以將配混的擠出物泵成諸如繩或棒之類的形狀，隨後再熔化、再混合併塗覆到基材上，固化。
可以將塗覆的組合物暴露在輻射如電子束、γ-射線或光化輻射下使其固化。與光化輻射相比，電子束和γ輻射用於使組合物固化是有利的，它們不需要使用引發劑。商購的電子束固化設備如那些購自Energy SciencesIncorporated，Wilmington，DE的設備適於進行固化步驟。固化本發明組合物所需的較好的電子束劑量一般約為1-20兆拉德(Mrads)，較好約為2-10Mrads。
可以使用在入射到所選擇的特定光活性劑上時能產生自由基的具有足夠能量(即波長範圍)的光化輻射源使包含如光引發劑和/或光交聯劑的光活性劑的本發明組合物固化。用於上述光活性劑的波長範圍較好約為150-400納米，儘管視特定的光活性劑也可能使用不在此範圍內的波長。在此較好波長範圍內的輻射能量一般約為100-1,500毫焦耳/釐米2，較好約為200-800毫焦耳/釐米2。
在實施本發明方法的過程中，一般將組合物塗覆到基材上。基材例如可以是膜、泡沫體、織造織物或非織造織物。合適的基材包括，但不局限於下述這些材料，它們是聚合物、玻璃、陶瓷、金屬和它們的複合材料。基材可以是任何合適的形狀如片或三維物體。
特別有用的基材是帶背襯。合適的帶背襯包括取向和未取向的聚合物膜、織造和非織造織物、金屬箔、聚合物泡沫體等。背襯可以從各種材料製成，所述材料包括，但不局限於聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚酯、聚丙烯酸類和聚醯亞胺。
在本發明製品的較好實施方案中，製品包含在其上有壓敏粘合劑固化塗層的帶背襯。在非常好的實施方案中，固化的壓敏粘合劑組合物包含大小約為3微米，大小更好約為1微米的多官能(甲基)丙烯酸酯微區，將該組合物塗覆到聚酯膜基材如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸類膜或聚丙烯酸類泡沫體基材上，並使其固化。這種帶對聚酯和聚丙烯酸類基材宜具有優良的粘合性，當多官能(甲基)丙烯酸酯微區的微區大小約為1微米時，壓敏粘合劑再好具有較高的剪切強度。
也可以將壓敏粘合劑組合物製成粘合劑轉移帶，其中將一層壓敏粘合劑組合物塗覆在剝離襯裡上。合適的剝離襯裡包括，但不局限於聚合物膜和用剝離劑如矽氧烷處理過的紙張。
然後使剝離襯裡上的塗覆組合物固化，將塗覆的襯裡繞到一輥上。隨後解繞該輥，將組合物施加到表面上，去除剝離襯裡，使組合物粘合到另外的表面上。或者，可以將襯裡上的塗覆、但未固化的組合物施加到所需的表面上，然後視襯裡的類型和固化方法在有或沒有襯裡的情況下使其在表面上固化。另外，在襯裡上的未固化組合物可用於將兩塊基材粘結起來，其辦法是將組合物施塗到一塊基材上，去除襯裡，將第二塊基材粘合到組合物上，而後在所提供的兩塊基材之間使組合物固化，這樣使至少一塊基材可穿透用於固化的輻射類型。
實施例下述非限制性的實施例用於進一步說明本發明的特定實施方案。所有的材料都以重量份(份數)表示，它等於每100重量份聚(1-鏈烯烴)中所佔的重量份。
測試方法
180°剝離粘合性試驗測試1.25釐米(cm)寬、15cm長的壓敏粘合劑帶樣品對乾淨的玻璃(Glass)、不鏽鋼(SS)、全同立構聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或陽極化鋁(Alum)板的180°剝離粘合性。用2.1千克(kg)的輥將帶輥壓4次，將樣品粘合到試驗表面上。除非另有說明外，在受控的溫度和溼度(CTH)條件下(約22℃和40％相對溼度)老化約24小時後，使用購自Instrumentors，Inc.，Hingham，MA的型號3M90滑移/剝離試驗機，在180°的幾何形狀以30.5釐米/分鐘的速度對帶進行試驗。結果以磅/0.5英寸加以確定，下面則以牛頓/分米(N/dm)來表示。當粘合劑粘接性地裂開，並在帶和板上留下殘餘物時的斷裂模式記為「coh」，粘合劑與背襯粘合性地分離的斷裂模式記為「adh」，粘合劑與板粘合性地分離的斷裂模式記為「adhp」，存在一種以上的斷裂模式記為「mix」。
剪切強度試驗1-4在CTH條件下在壓敏粘合劑帶樣品上測量用保留時間確定的剪切強度。希望非常高的剪切強度(大於10,000分鐘)，因為它們在負載下能耐流動並能幹淨地去除。試驗1使用12.7毫米(mm)×12.7mm的帶部分，用2.1kg的輥輥壓4次將所述帶部分粘合到不鏽鋼片上。然後以與垂直位置成-2°角度將板懸掛起來，以確保剪切斷裂模式。在樣品上懸掛1000克砝碼。記錄砝碼落下所需的時間。在10,000分鐘後，停止試驗。所有的剪切時間都是兩個試驗樣品的平均值。
除非另有說明外，所有記錄的斷裂時間都是粘合斷裂的結果。符號「A」是指這樣一種斷裂，其中75-100％的斷裂都是粘合劑的。
按試驗1所述相同的方式進行試驗2，不同的是使用12.7mm×25.4mm的樣品。按試驗1所述相同的方式進行試驗3，不同的是使用25.4mm×25.4mm的樣品。按試驗2所述相同的方式進行試驗4，不同的是使用500克的砝碼，並且試驗溫度為70℃。
特性粘度〔(ASTM D 2857-70(重獲批准1977))〕特性粘度(I.V.)直接與聚合物的分子量有關。本試驗用於表徵在此所用的各種聚(1-辛烯)彈性體。使用Canon-Fenske 150粘度計在控制在25℃的水浴中測量樣品在甲苯中的0.1克/分升(g/dL)溶液的10毫升(mL)部分的I.V.。I.V.以dL/g表示。所用的溶劑是甲苯。
凝膠含量〔ASTM D 3616-82〕將含約0.06克組合物的正方形試驗樣品(3.8cm×3.8cm)放在測量大小約為4.4×4.4×1.3cm的120目不鏽鋼籃子中，測量凝膠含量。稱重內含物精確到0.1mg，然後將其浸在盛有足夠甲苯的帶蓋子的燒杯內，覆蓋樣品。萃取24小時後，拿掉籃子(裝有樣品)，排乾，然後放在93℃的烘箱內。將籃子和樣品乾燥至恆重。按下述公式從萃取的材料量確定凝膠含量(a)萃取％＝(在萃取過程中損失的重量/初始樣品的重量)×100(b)凝膠含量％＝100-萃取％。
對組合物的凝膠含量作背襯重量，而非增粘劑重量上的校正。
在實施例中所用的材料ArkonTMP-115-一種購自Arakawa Chemicals，Houston，TX的氫化脂族增粘樹脂RegalrezTM1126-一種購自Hercules Inc.，Wilmington，DE的氫化脂族增粘樹脂IrganoxTM1010-一種購自Ciba-Geigy Corporation，Switzerland的抗氧化劑四[亞甲基-3-(3』，5』-二叔丁基-4』-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷TMPTA-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR-351)，它是一種購自Sartomer Company Incorporated，Exton，PA的三官能單體HDDA-1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR-238)，它是一種購自SartomerCompany Incorporated，Exton，PA的二官能單體PETA-季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR-295)，它是一種購自SartomerCompany Incorporated，Exton，PA的四官能單體實施例1-3製備聚(1-辛烯)的方法披露於美國專利No.5,644,007中。將在庚烷中的25％固體三乙基鋁(AlEt3)(Albemarle Corp.；Baton Rouge，LA)與純1-辛烯以66∶1000的比例混合的助催化劑溶液，和LynxTM900催化劑(購自CatalystResources Inc.；Pasadena，TX)與己烷以63.6∶10,000的比例混合的催化劑懸浮液送入20L容量的美國專利No.5,644,007中所述的攪拌、管狀反應器中。純1-辛烯的進料速度為350.0g/min，助催化劑溶液的進料速度為22.13g/min，催化劑懸浮液的進料速度為25.30g/min。通過t-管連接管將單體和助催化劑溶液合併起來，預熱到約70℃，在加壓下將它們送入反應器。使用蠕動泵加入在氮氣下連續攪拌以防止分層和氧氣汙染的催化劑懸浮液。在各反應器段中的反應混合物的溫度保持在約70℃。收集淬滅的反應混合物，去除揮發性組分，測量聚合物的I.V.為2.0dL/g。
以94.4克/分鐘(g/min)的進料速度將2.0dL/g I.V.的聚(1-辛烯)彈性體從Bonnot擠出機(購自Bonnot Company，Uniontown，OH)送入雙螺杆擠出配混設備的第一機筒段。Bonnot的溫度控制為93℃，它裝有Zenith計量齒輪泵(購自Zenith Products Company，West Newton，MA)。雙螺杆擠出機(TSE)完全相互嚙合，並以共旋轉的模式操作。TSE是購自Werner Pfleiderer，Ramsey，NJ的型號為ZSK 30，它的直徑為30毫米，並且12機筒段的長度與直徑之比為36∶1。使用購自K-TronTMInternational，Incorporated，Pitman，NJ的K-TronTM重量進料機將19份增粘樹脂(ArkonTMP-115)和1份抗氧化劑(IrganoxTM1010)的乾粉混合物以材料50/50開(重量)送入機筒3和7的開孔。增粘劑的總進料速度為18.2g/min。使用與L/STM14標準泵頭結合的MasterflexTML/STM可變速度組合式驅動器(Variable Speed Modular Drive)(型號LC-07553-80和LC-07014-20，購自Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，IL)以1.14g/min的加料速度將三官能丙烯酸酯(三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA))滴加到機筒5的開孔中。蠕動泵裝有內徑為1.6mm的L/STM14 TygonTM燃料和潤滑劑管(購自Norton Performance Plastics of Wayne，N.J.)。TSE螺杆速度設置為200轉/分鐘(rpm)，在機筒1-12上的溫度分布(profile)分別為0℃、100℃、30℃、135℃、0℃、150℃、0℃、165℃、165℃、164℃、177℃和177℃。使用Zenith齒輪泵將熔融的組合物從TSE排出，送入柔軟管，隨後與旋轉擠棒模頭接觸。齒輪泵、柔軟管和塗覆模頭的溫度分別設置為166℃。調節齒輪泵的rpm和膜的引出速度，以便在25微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上提供29.3克/平方米(g/m2)的塗層重量。
按重量計，所得壓敏粘合劑的組成為100份聚(1-辛烯)彈性體、19份增粘樹脂、1.2份TMPTA和1份抗氧化劑。組合物在擠出後的凝膠含量為0.3％，這表明在擠出的過程中發生了可以忽略的凝膠化。可以忽略的凝膠含量證實了TMPTA與增粘樹脂和聚(1-辛烯)的熱加工過程不會引起明顯的熱凝膠化或交聯。熱凝膠化對熔融加工來說是不希望的，因為它會使擠出質量變差。
然後將實施例1的塗覆組合物在塗覆後經來自在175千伏(kV)加速電壓和4兆拉德(Mrads)劑量下聯機操作的ELECTROCURTAIN型CB-175(購自EnergySciences Incorporated，Wilmington，MA)的電子束(EB)照射。固化組合物的凝膠含量為35％。按實施例1所述相同的方式製備實施例2和3，不同的是將它們在CTH條件下老化2星期，然後分別在175kV和6和8Mrads下EB固化。測試實施例1-3的粘合劑性能，結果列於表1中。
表1
與在CTH下老化2星期後固化的樣品(實施例2-3)相比，在塗覆後經聯機電子束固化的樣品(實施例1)對聚丙烯和玻璃具有更高的粘合性，並且具有更高的抗剪切性。這些實施例表明，與在隨後脫機(off line)固化相比，組成和在塗覆後立刻進行聯機固化對壓敏粘合劑性能的影響。
實施例4和對比例C1-C3採用實施例1-3所述相同的混合和塗覆方法，製備實施例4和對比例C1-C4，不同的是使用在77℃時操作的裝有Zenith齒輪泵的Bonnot將I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機筒1中。將ArkonTMP-115增粘樹脂乾粉送入機筒5的開孔中。使用MasterflexTM蠕動泵將TMPTA滴加到機筒2的開孔中。在機筒1-12上的TSE溫度分布分別為0℃、100℃、30℃、135℃、45℃、150℃、0℃、165℃、170℃、175℃、177℃和177℃。柔軟管和模頭的溫度保持在165℃，TSE螺杆速度為200rpm。控制齒輪泵的排料速度和塗覆速度(9.2米/分鐘)，以便在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上提供59g/m2的塗層厚度。實施例4的組成是100份I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)和4份TMPTA。實施例C1-C3的組成是100份I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)。所有的實施例都在塗覆後在175kV下在表2所列的劑量下進行聯機EB固化。測試各粘合劑的剪切強度和剝離粘合性。結果列於表2中。
表2
包含多官能(甲基)丙烯酸酯能改進環境和升高溫度下的剪切強度。數據也表明本發明的組合物對PET膜具有優良的粘合性，這從對陽極化鋁的粘合斷裂模式可以看出。另外，在相同的EB劑量下，與不含多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物相比，本發明的組合物在室溫(22℃)和升高溫度(70℃)時具有更高的剪切強度。
實施例5-8採用與實施例1-3所用相類似的混合和塗覆方法，製備實施例5-8，不同的是使用不同的TSE(直徑為30mm，長度與直徑之比為45/1，10個機筒段，共旋轉的Werner Pfleiderer型號ZSK-30)。實施例5和6使用I.V.為1.6dL/g的聚(1-辛烯)彈性體，實施例7和8使用I.V.為3.3dL/g的聚(1-辛烯)彈性體。使用在104℃時操作的裝有Zenith齒輪泵的Bonnot，將聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機筒1中。在163℃時使RegalrezTM1126增粘樹脂熔化，使用加熱的Zenith齒輪泵將其泵入機筒3中。使用MasterflexTM蠕動泵將TMPTA滴加到機筒5的開孔中。螺杆速度設置為200rpm。通過排料的Zenith齒輪泵、柔軟管和模頭，使TSE從機筒1和2的93℃躍至機筒7和8的163℃，並保持機筒9和10的149℃。在TMPTA流入時保持其熔化溫度低於149℃，以使TMPTA所排出的廢氣降至最小。通過控制線速度和齒輪泵的排料速度來調節塗層重量。以147g/m2的塗層重量，在30.5微米厚的PET膜上塗覆樣品。將塗覆膜聯機暴露在175kV和4Mrads的電子束輻射下。粘合劑的組成列於表3中。在CTH下老化24小時後測量粘合劑性能，同樣列於表3中。
表3
表3所列的粘合劑性能表明如何通過選擇聚(1-鏈烯烴)彈性體和改變增粘樹脂的用量來改性本發明的組合物，從而獲得粘接斷裂或粘合斷裂，或提高它們的剪切強度。在沒有看到斷裂模式的情況下，粘合劑從板上乾淨地拉下。
實施例9-15採用實施例1-3所述的設備，製備實施例9-15。使用設置在77℃、裝有齒輪泵的Bonnot，將I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機筒1中。用MasterflexTM蠕動泵將TMPTA或HDDA滴加到機筒3的開孔中。在177℃時使RegalrezTM1126增粘樹脂熔化，將其滴加到機筒7的開孔中。在機筒1-12上的TSE溫度分別設置為0℃、150℃、150℃、130℃、130℃、140℃、135℃、145℃、130℃、130℃、140℃和150℃。柔軟管和模頭的溫度設置為165℃。TSE螺杆速度從100至400rpm變化，列於表4中。將齒輪泵的rpm和塗覆速度調節為在25微米厚的PET膜上提供29g/m2或58g/m2的塗層重量(Ct.Wt.)。隨後在175kV和4Mrads下塗覆後對組合物進行聯機EB固化。粘合劑的組成列於表4中。試驗結果列於表5中。
表4
表5
表5的數據表明加入不同量的TMPTA和改變螺杆速度如何可以改變粘合劑的粘合和剪切性能。
實施例16-19在170℃時將粉末狀光交聯劑(2，4-雙-(三氯甲基)-6-(3』，4-二甲氧基苯基)-均三嗪)與I.V.為1.6dL/g的聚(1-辛烯)彈性體和增粘(RegalrezTM1126)樹脂在Brabender ∑形槳式混合機中配混，製備實施例16-19。特定的組成列於表6中。使用裝有Zenith齒輪泵的Bonnot將配混的混合物送入直徑為18mm、共旋轉並且完全相互嚙合的Leistritz TSE(型號MICRO 18，購自LeistritzAG，Germany)。所有的擠出機段都設置為177℃。使用MasterflexTM蠕動泵將四官能丙烯酸酯(PETA)滴加到TSE的開孔中。TSE螺杆速度設置為100rpm。將組合物以50g/m2塗覆到51微米厚的PET膜上。隨後用裝有H-燈泡的紫外線固化燈(型號No.3461，Fusion System，Inc.，Rockville，MD)對塗覆步驟後的塗層進行聯機照射，所述固化燈與織物相隔的距離足以提供每平方釐米200或400毫焦耳(mJ/cm2)的UVA劑量。表6列出了組成、UVA劑量和剝離粘合性試驗結果。
表6
表6的數據表明如何使用四官能丙烯酸酯(PETA)和光交聯劑為板和背襯提供優良的粘合性。
實施例20使用美國專利No.6,103,152的熱熔組合物1按實施例1所述製備1,000微米厚的發泡丙烯酸類片，不同的是使用1.75重量％F100D可發泡的微球(購自Pierce Stevens，Buffalo，NY的MicropearlTMF100D)，並且不對發泡片進行EB固化。將實施例15的壓敏粘合劑組合物以50微米的厚度塗覆到發泡片上，製備實施例20。在塗覆後，在175kV和6Mrads下直接對塗覆的組合物進行聯機EB固化。
將3MTM#371粘合劑帶條(購自Minnesota Mining and ManufacturingCompany；St.Paul，MN)直接施加到壓敏粘合劑層上，測試壓敏粘合劑層對發泡片的粘合性。5分鐘的停留時間後，揭去帶，壓敏粘合劑沒有轉移到3MTM#371粘合劑帶上。這表明本發明的聚(1-辛烯)壓敏粘合劑對丙烯酸類發泡基材具有優良的粘合性。
實施例21和C4採用實施例16-19的方法製備實施例21，不同的是擠出機的螺杆速度為400rpm。組成是100份I.V.為1.9dL/g的聚(1-辛烯)、20份增粘樹脂(RegalrezTM1126)和4份HDDA。除了不含HDDA外，用相同的組合物按相同的方式製備實施例C5。塗覆粘合劑達塗層重量為29克/米2。兩個實施例都在175kV和4 Mrads的電子束下固化，進行測試。結果列於表7中。
表7
在不偏離權利要求書定義的本發明的精神或範圍的情況下，從上述揭示的內容可以作出合理的改變和改進。
權利要求
1.一種壓敏粘合劑組合物，它包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區；和含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區；其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約30重量％的多官能組分。
2.如權利要求1所述的組合物，其中組合物是固化的。
3.如權利要求1所述的組合物，其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約50重量％的多官能組分。
4.如權利要求1所述的組合物，其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約70重量％的多官能組分。
5.如權利要求1所述的組合物，其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約90重量％的多官能組分。
6.如權利要求1所述的組合物，其中第一微區是連續的，而第二微區是不連續的。
7.如權利要求1所述的組合物，其中組合物是熱熔粘合劑。
8.如權利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體包含基本上飽和的烴主鏈。
9.如權利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體主要得自基本上不含多不飽和度的α-烯烴單體。
10.如權利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.1-40重量份。
11.如權利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.1-20重量份。
12.如權利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.5-10重量份。
13.如權利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為1-4重量份。
14.如權利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體選自聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)、聚(1-辛烯)和它們的混合物。
15.如權利要求1所述的組合物，其中多官能組分選自三甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
16.如權利要求1所述的組合物，它還包含光活性劑。
17.如權利要求1所述的組合物，它還包含增粘劑。
18.一種壓敏粘合劑組合物，它包含大於50重量％的聚(1-鏈烯烴)彈性體；和選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分。
19.一種製品，它包含基材；和塗覆在基材的至少一部分上的權利要求18的組合物。
20.一種製品，它包含基材；和塗覆在基材的至少一部分上的權利要求1的組合物。
21.如權利要求20所述的製品，其中基材包含聚酯。
22.如權利要求20所述的製品，其中基材選自膜、泡沫體、織造織物和非織造織物。
23.一種製品，它包含基材；和塗覆在基材的至少一部分上的權利要求2的組合物。
24.如權利要求23所述的製品，其中基材包含聚酯。
25.如權利要求23所述的製品，其中基材選自膜、泡沫體、織造織物和非織造織物。
26.一種方法，它包括下述步驟製造壓敏粘合劑組合物，它包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區；含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區；其中以第二微區的總重量計，第二微區包含至少約30重量％的多官能組分；和將該壓敏粘合劑組合物施塗到基材的至少一部分上。
27.如權利要求26所述的方法，它還包括將壓敏粘合劑組合物固化的步驟。
28.一種方法，它包括下述步驟製造壓敏粘合劑組合物，它包含大於50重量％的至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體；至少一種選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分；和將該壓敏粘合劑組合物施塗到基材的至少一部分上。
全文摘要
本發明涉及一種包含聚(1－鏈烯烴)彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯組分的壓敏粘合劑組合物。本發明也涉及包含該組合物的製品和該組合物的製造方法。
文檔編號C09J4/02GK1466617SQ01816317
公開日2004年1月7日 申請日期2001年1月15日 優先權日2000年9月26日
發明者M·A·克拉頓, M A 克拉頓, P·D·海德, 海德 申請人:3M創新有限公司