基於酚鹽的防老化劑的製作方法

2023-04-25 06:30:41

專利名稱：基於酚鹽的防老化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於有機聚合物的基於含有至少兩個酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑。
已知通過使用防老化劑或抗降解劑可以保擴有機聚合物，特別是硫化橡膠，免於損害性的外界影響。有機聚合物或硫化橡膠中的老化可以通過各種不同的方式感覺到，例如通過聚合物變硬和變脆、通過其軟化、通過彈性和強度性質的損失、經過裂化、表面的改變或通過其他性質(例如電學性質)的變化，或出現不宜的氣味。多種老化過程導致上述變化且這些老化過程描述在Handbuch für die Gummi-Industrie，第2完全修正版，1991，423頁起(出版商Bayer AG，涉及領域橡膠，應用工藝)中。
為了阻止聚合物特別是橡膠高彈體中的上述老化過程，已知可如上所述加入防老化劑，實際上可將這些防老化劑分為三種不同類型的化合物單官能或低聚官能的二級芳胺，單官能或低聚官能的被取代的酚或雜環巰基(-SH)化合物。
然而，就其抗老化保護作用來說，已知的防老化劑仍然值得改進，尤其是對高溫載荷的聚合物，特別是硫化橡膠。人們注意到，如果被保護的聚合物暴露在相對高的溫度下時會使已知抗老化劑的作用受到明顯破壞。此外，希望使用的防老化劑不具有變色作用，例如當在硫化橡膠中使用時，並且可以於過氧化物-或硫交聯劑一起合用於橡膠混合物中。
現已發現基於含有至少兩個酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑能夠明顯增強有機聚合物，特別是橡膠高彈體的抗老化性，並且不會使被保護的聚合物變色或者與過氧化物或硫交聯劑明顯反應。
所以，本發明提供用於有機聚合物的基於含有至少兩個酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑，其是通過鹼性金屬鹽和基於酚鹽的酚化合物反應獲得的。
在本發明的一個優選實施方式中，鹼性鹽以相對於酚化合物來說低於化學計量的量使用。
在這種實施方式中，鹼性金屬鹽與酚化合物反應，其用量是使5-95％，優選10-90％，更優選30-70％，和尤其是40-60％的酚OH基轉化。
作為鹼性金屬鹽，可以考慮下列，例如元素周期表(Mendelejew)中Ia、IIa、IIIa族的金屬的氧化物、氫氧化物、醇化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或氫化物，但優選選自鹼金屬和/或鹼土金屬族的金屬。作為金屬例如可以提及鋅、鈉、鉀、鎂和鈣，優選鈉、鉀和鈣。
非常優選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉和/或碳酸鉀作為鹼性金屬化合物。
作為含有至少兩個酚OH基的位阻酚化合物，按照本發明所述，可以考慮那些酚化合物，它們在成鹽過程中能夠使酚物質形成電子學上穩定化的鹽結構，即確保通過共振結構使負電荷均勻分布。
例如，下列通式的位阻酚化合物可以用於成鹽的目的 其中R1、R2和R3可以相同或不同，和R1、R2代表C1-C12烷基或C5-C8環烷基，其可以任選地被C1-C12烷基取代，和R3代表氫或C1-C8烷基或C5-C6環烷基，和
其中R4和R5具有對式(I)的基團R1的意義，L1代表C2-C12亞烷基，其可以被下列基團間隔開或者末端取代 X1代表-C(H)4-n-或，在n＝2的情況中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。
按照本發明可以使用的酚類化合物的實例是下式所示的 n＝0、1、2、3和4的化合物的混合物，
特別優選使用下列酚類化合物2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-烷基酚)和2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-環烷基酚)。具體地，使用下列化合物2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-環己基酚)。
在所述酚類化合物的轉化過程中，由於使用了低於化學計量的量的鹼性鹽，得到的鹽仍然具有相應比例的源自酚OH基的游離氫。
所述鹼性金屬鹽與所述酚類化合物的反應常常以這樣的方式進行將酚溶解在有機溶劑中，例如在醇(如甲醇或乙醇)中，並且在攪拌下，緩慢加入鹼性金屬鹽或這種鹽在上述溶劑中的溶液。隨後在真空中略微加熱下蒸餾除去溶劑。
該反應過程中的溫度是-20至100℃，優選0-80℃並且特別優選20至60℃。
具體地，所述的鹼性金屬鹽與酚類化合物如此反應通過該鹼性金屬鹽與酚類化合物的酸性質子的中和反應而直接獲得酚類化合物的鹽。
由於所獲得的位阻酚化合物的鹽常常對大氣中的氧、水分以及光敏感，所以建議通過適當方式例如在氮下惰性化，使所得的鹽遠離水分和大氣中的氧和光。
由於本發明酚鹽對處理的敏感，此外還建議在其製成之後直接將酚鹽摻混在要保護的聚合物或高彈體中或製備相應的母煉膠，其本身隨後可以混和在要保護的有機聚合物中。
本發明酚鹽在混合物中的濃度通常是0.01-10重量％，優選0.05-5重量％，相對於有機聚合物組分計。
另一種製備方法是包括所述酚與不溶性金屬鹽的表面在高達200巴的高壓和20-200℃下的直接反應。由此獲得的位阻酚類化合物的鹽被證實對大氣的氧、水分和光不敏感，並且因此可以長時間穩定且可加工。
顯然，如果需要，可以將本發明的基於含有位阻酚化合物的鹽的防老化劑與其他已知的防老化劑混和。作為與此有關的防老化劑，可以考慮例如，Lexikon der Kautschuk-Technik，第2修訂版，Hüttig-Buch-Verlag，Heidelberg中所述的那些。特別合適的是對苯基二胺衍生物和二苯胺。
已知防老化劑的加入量可以很容易通過相應的預試驗來確定並且特別是取決於要保護的有機聚合物的應用目的。
本發明的防老化劑如上所述特別適用於硫化橡膠中，在這種情況中優選基於丙烯腈共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡膠。當然，例如在用於彈性體的情況下，本發明的防老化劑可以與對此已知的橡膠輔劑和硫化劑合用。作為所述的橡膠輔劑和硫化劑，可以提及，例如硫化促進劑和硫化延遲劑。金屬氧化物，硫，過氧化化合物以及填充劑。
令人驚奇的是，在例如硫化橡膠的情況中，如果使用帶至少兩個酚OH基的位阻酚類化合物的鹽可以觀察到抗老化性能明顯增強。此外，如果所述的酚類化合物能夠通過共振結構使負電荷如上述穩定化，這些酚類化合物將表現出抗老化性能的明顯增強，尤其是在硫化橡膠的情況中。
實施例二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷(Bis(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl)methylen)的鈉鹽(1)的製備加入300g的絕對甲醇並通過施加真空和通入氮氣除去氧。將170g的二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基溶解在甲醇中。室溫下(RT)下，在1小時內，滴加90g的30-％甲醇鈉的甲醇溶液。繼續攪拌1小時，並且在最高40℃下旋轉除去溶劑。得到180g的(1)，其為淡灰米色固體。
二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷的鈣鹽(2)的製備加入200g的絕對甲醇並通過施加真空和通入氮氣除去氧。加入10.5g的氫化鈣粉並加熱回流約30分鐘。隨後，在RT下進行攪拌，分次加入85g的二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基。繼續攪拌該混懸液1小時且過濾出固體。得到93g的(2)，其為淡綠米色固體。
直接在碳酸鈉上通過固體反應在高壓和高溫下製備二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷的鈉鹽(3)對於該試驗，使用Dionex公司製造的ASE(Accelerated SolventExtraction)單元。將1g的碳酸鈉(研磨為細粉的形式)加入到11ml萃取池中。將二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基溶解在正己烷中直至達到飽和(正己烷溶液下面存在固體)並且過濾該溶液。使萃取池升溫至150℃，並且將18ml的上述飽和溶液在50巴的高壓下在10分鐘內加入到含碳酸鈉的池內。向池內吹入氮氣並且冷卻。得到1.2g的(3)，其為米色固體。
為了評估本發明的防老化劑，將後者混和到適當的橡膠混合物內，並且用該橡膠混合物澆鑄成薄膜用於紅外測量。在溫度為150℃的熱氣烘箱內，使該混合物經受老化處理並通過紅外光譜的方式檢測形成的氧化產物。沒有檢測到各種氧化產物，但在波數1714cm-1處的紅外吸收作為是碳-氧化合物的象徵。此後，在上述波數下記錄吸收作用並相對於不受到氧化產物影響的參照波長進行校正。對於苯乙烯-丁二烯橡膠，例如可以採用在1493-1cm的吸收作為參照。這種校正值可以作為氧化程度評估。對於各種聚合物來說，將特定的氧化程度規定為界限，並且測量在熱氣烘箱內達到該氧化程度的時間。
在熱氣烘箱的簡化試驗中使用簡單的橡膠混合物來進行紅外評估。對此，在各種情況下氧化的極限值確定為氧化產物在1714cm-1處的吸收相對於內標的比例。所用的橡膠混合物是由高彈體、過氧化物和被測的防老化劑的混合物組成。
對於氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠的試驗，選擇丙烯腈含量為34％的聚合物。採用Therban A3407，其由Bayer AG製備且可以商購。該混合物具體含有TherbanA3407 100phr對甲基氫過氧化物 6.5phr恆定比例的多種防老化劑對於這些混合物，進行老化處理至氧化比例為0.2。混合物堅持到這一點的時間越長，抗老化保護作用越好。
在進一步老化至氧化比例為0.4的情況中，得到下列結果
正如所期望的，未穩定化的樣本老化得最快。其次是按照現有技術所述含有標準市售防老化劑BPH的混合物。意外地，所製備的酚鹽具有顯著的延長保存期的作用。老化的延遲在較長老化處理的情況中變得尤其清楚。因此，在老化至氧化比例為0.4的情況中，令人驚奇地，老化的延遲作用提高了3個因數(Faktor)。
為了試驗丙烯腈-丁二烯橡膠，選擇具有18％的丙烯腈含量的聚合物。使用Perbunan NT1845，其是由Bayer AG製造並銷售。該混合物具體含有Perbunan NT1845100phr對甲基氫過氧化物 6.5phr防老化劑利用這些混合物進行老化處理至氧化比例為1.0。所述混合物堅持到該時刻的時間越長，抗老化保護作用越好。
意外地表明，該混合物與所製備的酚鹽混合可以明顯延長保存期。
為了試驗乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠，選擇苯乙烯含量為25％的聚合物。使用Buna VSL2525，其由Bayer AG製造。該混合物具體含有
Buna VSL2525 100phr對甲基氫過氧化物 6.5phr防老化劑利用這些混合物，進行老化處理至氧化比例為0.9。這些混合物堅持到該時刻的時間越長，抗老化保護作用越好。
意外地表明向該混合物加入所製備的酚鹽可以明顯延長保存期。
權利要求
1.用於有機聚合物的防老化劑，其基於含有至少兩個酚OH基的位阻酚化合物的鹽，它是通過鹼性金屬鹽和基於所述酚鹽的酚類化合物的反應得到的。
2.按照權利要求1的防老化劑，其特徵在於元素周期表中Ia、IIa、IIIa族的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇化物和/或氫化物用作鹼性金屬鹽。
3.按照權利要求1的防老化劑，其特徵在於使用式(I)和(II)的化合物作為酚類化合物 其中R1、R2和R3可以相同或不同，和R1、R2代表C1-C12烷基或C5-C8環烷基，其可以任選地被C1-C12烷基取代，和R3代表氫或C1-C8烷基或C5-C6環烷基，和 其中R4和R5具有式(I)的基團R1的意義，L1代表C2-C12亞烷基，其可以被下列基團間隔開或者末端取代 X1代表-C(H)4-n-或，在n＝2的情況中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。
4.按照權利要求1的防老化劑，其特徵在於所述酚類化合物中5-95％的酚OH基與鹼性鹽發生了反應。
全文摘要
本發明涉及有機聚合物用防老化劑。這種抗老化劑基於含至少兩個酚OH基的位阻酚類化合物的酚鹽。本發明的抗老化劑比構成所述鹽基礎的位阻酚類化合物具有更好的抗氧作用。
文檔編號C09K15/08GK1469896SQ01817400
公開日2004年1月21日 申請日期2001年8月3日 優先權日2000年8月16日
發明者E·阿諾爾迪, H·－P·比利根, J·哈格曼, H·-R·溫克爾巴赫, E·坎波米茲, H·本德, E 阿諾爾迪, け壤 , の驢碩 禿, 衤, 鬃 申請人:拜爾公司