一種光催化產氫體系、多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法及製備氫氣的方法

2023-04-25 06:47:36 1

專利名稱：一種光催化產氫體系、多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法及製備氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化產氫體系、製備方法及利用光催化體系製備氫氣的方法， 尤其是涉及一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系、多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法及利用光催化體系製備氫氣的方法。
背景技術：
利用太陽能分解水製備氫氣是解決人類所面臨的能源危機的最理想的方法之一， 因為整個反應過程中所涉及的太陽能取之不盡，且地球上的水儲量豐富、成本低廉。氫氣作為能量載體被利用之後的產物為水，過程清潔且結果環保，水又可以進入下一個光分解水過程，構成閉合的能量循環。目前人們已經發展出幾大類太陽能光解水的光催化劑，例如Pt溶膠催化劑、Co配合物催化劑、半導體材料催化劑和生物酶催化劑等。鐵氫化酶作為生物酶催化劑中的一種， 具有催化分解水產氫效率高、成本低的優勢。鐵氫化酶是一種普遍存在於低等藻類生物體內的活性酶，具有高效催化還原質子產生氫氣的活性。由於通過藻類生物體等提取天然鐵氫化酶的產率低，且天然鐵氫化酶在空氣中不能穩定存在，因此制約了天然鐵氫化酶在光催化產氫領域的大規模應用。近年來，通過人工模擬天然鐵氫化酶的分子結構，合成含有鐵氫化酶活性中心Pe2S2(CO)6](多羰基二鐵二硫簇)單元的鐵氫化酶模擬化合物引起了世界範圍的廣泛關注。從2008開始，利用鐵氫化酶模擬化合物、光敏劑、電子犧牲體、質子給體等組成的多組分催化產氫體系以及將光敏劑與鐵氫化酶模擬化合物通過共價鍵或非共價鍵連接的超分子體系相繼報導。例如我國的孫立成和王梅等採用鐵氫化酶模擬化合物 [{( μ -SCH2) 2N (CH2C6H5)} Fe2 (CO) 5 (P (Pyr) 3)]為催化劑，三聯吡啶釕為光敏劑，抗壞血酸為電子犧牲體和質子給體組成的三組分體系，在乙腈和水的混合溶劑中用可見光照射(波長大於400nm)，產生了氫氣(43 μ mol)，體系光照2. 5小時後催化劑失活，基於催化劑計算的氫氣轉換數(TON 值)為 4. 3 (參見 Inorg. Chem. 2008,47,2805-2810)。再如瑞典的 Sascha Ott 等採用[(μ -Cl2bdt)Fe2 (CO)6] (Cl2bdt = 3，6-dichlorobenzene-l，2-dithiolate)為催化劑，三聯吡啶釕為光敏劑，抗壞血酸為電子給體和質子給體組成的三組分體系，在二甲基甲醯胺(以後簡稱DMF)和水的混合溶劑中用可見光照射(波長455-850nm)產生了氫氣(4. 2 μ mol)，體系在光照2. 5小時後催化劑失活，基於催化劑計算的氫氣轉換數大於 200(參見Chem. Eur. J. 2010，16，60-63)。又如荷蘭的J. N. H. Reek將兩個鋅卟啉單元通過非共價鍵連接到[(P-CH2)3Fh(CO)4(PPh2Py)2]上形成超分子型光催化劑，NiPr2EtH · OAc 作為電子犧牲體和質子源，在甲苯溶液中，用可見光照射(波長大於530nm)產生了氫氣 (9. 8 μ mol)，基於催化劑計算的氫氣轉換數約為2，但是該催化劑在光照下很快發生分解失活(參見 Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2009，106，10460-10465)。為了模擬自然界鐵氫化酶活性中心的結構和工作原理，我們有公開文獻曾將多羰基錸配合物單元作為光敏劑共價鍵連到[(P-CH2)3Fe52(CO)5(CN)]上構築了第一個人工模擬鐵氫化酶光致產氫的分子光催化齊U，以甲醇作為電子犧牲體，乙酸作為質子源，在乙腈及水的混合溶劑中可見光照射(波長大於400nm)產生了氫氣(0. 28 μ mol)，在光照約1小時後體系失活，基於催化劑計算的氫氣轉換數為0. 14 (參見Chem. Asian. J. 2010，5，1796-1803)。還有公開文獻利用自組裝的方式將光敏劑與人工合成氫化酶引入水相，模擬還原了自然界氫化酶的產氫環境，實現了可見光碟機動下的水相光致產氫(參見Langmuir，2010，26,9766-9771)。上述研究結果對於發展光催化制氫體系的意義重大，但這些體系普遍存在以下問題第一，催化劑在光照條件下不穩定，光催化制氫體系均在光照3個小時後失去催化活性，且大多數光催化制氫體系在光照1小時後即失去催化活性；第二，催化產氫的效率不高，基於鐵氫化酶模擬化合物計算的最大TON值為200，體系在DMF和水的混合溶劑中構築， 最高產氫量只有4. 2 μ mol,在光照2. 5小時後體系失活；大多數體系的TON值小於5 ；第三， 多數體系使用貴金屬作為光敏劑，使得體系的成本增加。量子點是具有納米尺寸的無機半導體顆粒，具有吸光範圍寬，吸光度大，發光量子產率高，製備簡單，成本低廉等特點，近年來量子點作為一種光敏劑已經在生物探針、太陽能光電轉換等領域有了廣泛的應用。以巰基酸為穩定劑的CdTe量子點除了具有上述優點夕卜，還具有能夠在水中分散的特性。但是將量子點作為光敏劑與人工合成的鐵氫化酶模擬化合物一起構築光催化產氫體系的實例還未見報導。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系。該光催化產氫體系產氫效率高，體系的穩定性高，以體系總體積為IOml計每次產氫量可達到786 μ mol，基於催化劑計算的氫氣轉換數達505，體系組成成分廉價易得。本發明要解決的另一個技術問題是提供一種水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法。通過該製備方法製得的多羰基二鐵二硫簇化合物能夠溶於水。為解決上述第一個技術問題，本發明一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系，包括多羰基二鐵二硫簇化合物，CdTe 量子點，抗壞血酸(H2A),和含水溶劑。進一步地，所述CdTe量子點是以巰基丙酸為穩定劑。進一步地，所述CdTe量子點的尺寸範圍在1. 2 3. 5nm之間；CdTe量子點的濃度 (以 Cd2+ 濃度計)為 1 X 1(Γ4 1 X lO^nol/L。進一步地，所述抗壞血酸在光催化產氫體系中的濃度彡lX10_3mol/L:當抗壞血酸在有機及水的混合溶劑中達到飽和濃度後，繼續增加其的含量在理論上沒有經濟價值。進一步地，所述多羰基二鐵二硫簇化合物是水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物和非水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物。進一步地，水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述分子結構式(I)的化合物
權利要求
1.光催化產氫體系，其特徵在於它包括 多羰基二鐵二硫簇化合物，CdTe量子點， 抗壞血酸，和含水溶劑。
2.根據權利要求1所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述CdTe量子點是以巰基丙酸為穩定劑；且所述CdTe量子點的尺寸範圍在1. 2 3. 5nm之間；CdTe量子點的以Cd2+濃度計的濃度為1 X 10_4 1 X Krtiol/L。
3.根據權利要求1所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述抗壞血酸在光催化產氫體系中的濃度彡lX10_3mol/L
4.根據權利要求1所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述多羰基二鐵二硫簇化合物是水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物或非水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物。
5.根據權利要求4所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述式(I)分子結構的化合物
6.根據權利要求5所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述含水溶劑為水。
7.根據權利要求4所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述非水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述分子結構的化合物
8.根據權利要求7所述的光催化產氫體系，其特徵在於所述含水溶劑是乙腈和水，所述乙腈和水體積比為1 3 1 7。
9.如權利要求5中所述的式(I)水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法，其特徵在於該方法是利用羧基與氨基的縮合反應將含多支化的四縮三乙二醇單甲醚鏈的親水性基團引入到多羰基二鐵二硫簇上，生成具有催化還原質子活性的水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物。
10.根據權利要求9中所述式(I)的水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的製備方法，其特徵在於包括如下具體步驟1)將0.08 0. 12g C15H10Fe2INO5S2 (以後簡稱Si)與0. 45 0. 50g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20 30ml四氫呋喃中，再加入7 9ml無水三乙胺，氬氣除氣25分鐘以上，除氣完畢後加入0. 015 0. 020g Pd(PPh3)2Cl2和0. 008 0. OlOg CuI，回流5 7小時，監測反應完畢後，用矽膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (ν/ν)的混合溶液衝淋得到產物S2 ；2)在45 55ml DMF 中加入 7. 50 7. 70g C28H48O14 (以後簡稱 S3)，2. 55 2. 65g—端由叔丁氧羰基(以後簡稱為Boc)保護的丙二胺，7. 75 7. 80g六氟磷酸苯並三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以後簡稱為PyB0P)和18 22ml三乙胺，室溫攪拌混合液1小時以上， 然後將混合液倒入140 160ml水中，用二氯甲烷萃取2 4次，保留有機層，再用飽和食鹽水萃取7 9次，以移除混合體系中的DMF，保留有機層，加入Na2SO4乾燥；濃縮含有產物的混合溶液，矽膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/100 (ν/ν)的混合溶液衝淋得到產物S4 ；3)取0.；35 0. 40g S4溶入25 :35ml 二氯甲烷中，同時加入8 12ml三氟乙酸室溫攪拌1小時以上，然後將反應體系移入冰浴中，向體系中滴加三乙胺直到體系轉為鹼性； 向反應體系中加入12 18ml DMF，0. 28 0. 32g S2和0. 29 0. 33g PyBOP，室溫攪拌1 小時以上後，將反應混合液轉入140 160ml水中，用二氯甲烷萃取2 4次，保留有機層， 再用飽和食鹽水洗7 9次，以移除混合體系中的DMF，保留有機層，加入Na2SO4乾燥；濃縮含有產物的混合溶液，矽膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/20 (ν/ν)的混合溶液衝淋得到產物。
全文摘要
本發明公開了一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系包括多羰基二鐵二硫簇化合物、CdTe量子點、抗壞血酸和含水溶劑。本發明的光催化產氫體系產氫效率高，體系的穩定性高，以體系總體積為10ml計每次產氫量可達到786μmol，基於催化劑計算的氫氣轉換數達505，體系組成成分廉價易得。
文檔編號C07F15/02GK102452640SQ20101052303
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者吳驪珠, 王曉軍, 王 鋒 申請人:中國科學院理化技術研究所