一種基於分子篩的脫硫吸附劑Ag₂O/NaY及其製備方法

2023-04-24 14:30:11

專利名稱：一種基於分子篩的脫硫吸附劑Ag2O/NaY及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於深度脫硫的分子篩基吸附劑，更具體地，本發明涉及這樣的用於深度脫硫的分子篩基吸附劑Ag20/NaY，其對活性組分具有優異的分散性能，在室溫下具有優異的脫除二硫化物的能力，屬於脫硫吸附劑技術領域。
背景技術：
隨著石油化學工業的發展，液化石油氣(LPG)作為一種化工基本原料和新型燃料，已愈來愈受到人們的重視。液化石油氣(LPG)中常含有&5、硫醇等硫化物，其在後續加工過程中會導致設備腐蝕，催化劑的中毒和失活，燃燒產生的SOx汙染環境，形成酸雨，對生態環境、人類健康和社會經濟都帶來嚴重的影響和破壞。脫除LPG中的硫醇應用最廣的為梅洛克斯(Merox)工藝，其原理為，在氫氧化鈉水溶液中加入催化劑磺化鈦氰鈷或聚鈦氰鈷，使LPG中的硫醇與氫氧化鈉反應生成硫醇鈉；然後在催化劑的作用下以空氣氧化硫醇鈉，使之轉化為二硫化物，再根據二硫化物與氫氧化鈉密度的不同，將二硫化物分離，實現鹼液再生。但在鹼液萃取步驟中，二硫化物與鹼液分離困難，常導致二硫化物殘留，致使LPG中總硫超標。因此，在LPG進一步利用之前需要進行深度脫硫除去其中的二硫化物。然而，針對二硫化物脫除的研究鮮見報導。一種常用的脫硫方法是吸附脫硫。JP1994-306377B公開了以多價金屬離子進行離子交換得到的沸石吸附劑，然而，該吸附劑僅能用於城市煤氣中硫醇的脫除。CN1820839A公開一種吸附劑，通過用過渡金屬元素交換Y型沸石，得到相對結晶度為45 98%的脫硫吸附劑。該吸附劑主要用於脫除城市煤氣中噻吩類硫化物和硫醇類硫化物。然而，LPG不同於城市煤氣，來自精煉廠的LPG往往含有相當量的烯烴，烯烴與硫化物常產生競爭吸附，因此需要對含有烯烴的燃料氣體進行選擇性脫硫吸附劑開發。且二硫化物具有兩個相連的硫原子，其結構與噻吩類硫化物有很大區別，而LPG中80%以上的硫化物都是以二硫化物的形式存在。因此，有必要開發針對二硫化物的深度脫硫吸附劑。已知硫化物的選擇性吸附發生在吸附劑的活性位上，吸附容量的大小受活性位多少的影響，因此提高活性組分在吸附劑上的含量是提高吸附容量的主要途徑。但是，負載過多的活性組分容易造成活性組分團聚，甚至堵塞載體孔道，造成吸附能力下降，活性組分得不到充分利用。因此提高吸附劑吸附容量的關鍵在於促進活性組分在吸附劑孔道內的分散。

發明內容
本發明的目的在於提供一種方法，通過尿素升華凝華預處理NaY分子篩，使尿素首先均勻的分布在分子篩孔道內，然後再負載脫硫活性組分，再通過煅燒的方法除去尿素，製得能在室溫條件下即具有良好脫硫選擇性和優異脫硫性能。本發明的一種Ag20/NaY脫硫吸附劑，其脫硫吸附劑由起始物和載體組成，所述起始物為活性Ag+的硝酸鹽，所述載體為經過尿素預處理的八面沸石型NaY分子篩。本發明的一種基於分子篩的脫硫吸附劑Ag20/NaY的製備方法，包括下列步驟:(A)將具有八面沸石結構的NaY分子篩原粉在500-60(TC (優選550°C)下焙燒4h，自然冷卻到室溫；(B)將(A)步驟得到的分子篩顆粒化，製成40-60目的顆粒化載體；(C)測定步驟(B)分子篩顆粒載體的吸水量，取(B)步驟得到的顆粒化載體，烘乾至恆重；然後將烘乾後的載體，滴加蒸餾水，邊加邊振蕩，直至載體完全溼潤，並在容器壁上有明顯水存在，不再被載體吸附，計算得到單位質量載體所吸水量；(D)將(B)步驟得到的顆粒化載體和研成粉末的尿素置於密閉容器中，抽真空後密閉容器，加熱，以使尿素升華進入顆粒化載體孔道，然後降至室溫，以使尿素在載體孔道中凝華，從而均勻分布於載體孔道，優選尿素的質量為顆粒化載體得1%_5% ;加熱使尿素升華進入顆粒化載體孔道的溫度為:180°C進行12小時。(E)稱取步驟(D)預處理後載體，並稱取AgNO3，根據步驟(C)得到的單位質量載體的吸水量，計算所稱載體需要的去離子水量，稱取相應量的去離子水並與AgNO3配成溶液；將稱取的預處理後載體置於容器中抽真空，同時將配置好的AgNO3溶液滴加到載體上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢；然後將容器密封，置於室溫下浸潰；浸潰時間優選12h ;優選AgNO3的用量為使得最終產品中Ag2O的含量為l-10wt%。(F)將步驟(E)負載有AgNO3的NaY分子篩烘乾後取出，然後放入馬弗爐中焙燒，以除去尿素，並促使活性組分前驅體的轉化，所得即為Ag20/NaY脫硫吸附劑。馬弗爐中焙燒優選:空氣下、500-550°C (更優選550°C )下焙燒2_4h。本發明的思路:已知金屬離子為缺電子體，具有得到電子的能力，可看做路易斯酸，而尿素中氮原子含孤對電子，具有給電子能力，可看做路易斯鹼。尿素升華凝華預處理使尿素均勻分布於分子篩載體的外表面和孔道內，由於金屬離子與孤對電子間的靜電作用，促使金屬離子也均勻分布於載體外表面和孔道內，從而使活性組分在較大負載量時亦具有較高的分散性。本發明的高效脫硫吸附劑的優點:氧化銀具有優異的二硫化物吸附能力，本發明以八面沸石型NaY分子篩為載體，經尿素升華凝華預處理後，採用等體積浸潰的方法將氧化銀活性組分高度分散於載體內外表面。採用尿素預處理，使活性組分在載體內外表面單分子層覆蓋，有利於提高氧化銀活性組分的分散性和利用效率。該方式的優點是二硫化物只在表面氧化銀活性位被吸收，不會影響載體骨架結構，從而提高使用壽命。本發明的用於脫硫的分子篩基吸附劑對負載的活性組分具有更優異的分散性能，因而具有更優異的吸附脫硫性能，儘管其中包含的Ag2O是少量的。因此，利用本發明的分子篩基脫硫吸附劑除去碳氫燃料中的二硫化物時，可以較低成本達到優異的脫硫效果。該吸附劑主要針對分子結構與噻吩類硫化物不同的含有兩個硫原子的二硫化物。本發明的有益效果是:本脫硫吸附劑在室溫下即具有優異的脫硫性能，能避免脫硫過程中因加熱引起的能耗消耗；本脫硫吸附劑能減少活性組分的團聚，對氧化銀活性組分具有優異的分散性能；本脫硫吸附劑具有良好的脫硫選擇性，即在有烯烴存在時仍然具有良好的脫硫效果；本脫硫吸附劑與常用的離子交換法製備的脫硫吸附劑相比，提高了銀的利用率，吸附活性位分布在載體表面，對載體的骨架結構幾乎無影響。


圖1是NaY分子篩的XRD圖譜。圖2是實施例2中尿素預處理載體負載不同量Ag2O所得吸附劑的XRD圖譜。圖3是載體經尿素預處理和未經尿素預處理負載不同量Ag2O所得吸附劑的穿透硫容對比。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但本發明並不限於以下實施例。本發明提出Ag20/NaY脫硫吸附劑及其製備方法。採用具有八面沸石結構的NaY分子篩作為載體；為了使Ag2O具有較高的活性採用AgNO3作為起始物。脫硫劑的製備方法採用等體積浸潰法，將起始物AgNO3負載在載體NaY上。對載體進行尿素升華凝華預處理，使得Ag2O在NaY載體上具有良好的分布，並從改變AgNO3的使用量著手，達到改變載體NaY上Ag2O的負載量的目的，從而使脫硫劑達到最佳的脫硫效果和最低的成本。本發明的Ag20/NaY可再生脫硫吸附劑，其脫硫吸附劑由起始物和載體組成，所述起始物為活性Ag+的硝酸鹽，所述載體為經過尿素預處理的八面沸石型NaY分子篩。本發明的Ag20/NaY可再生脫硫吸附劑的製備方法，包括下列步驟:(A)將NaY分子篩原粉在550° C下焙燒4h，緩慢冷卻到室溫；(B)將(A)步驟得到的分子篩顆粒化，製成40-60目的顆粒；(C)測定載體的吸水量。取一定量(B)步驟得到的顆粒化載體，在110° C下烘乾至恆重，然後稱取一定量烘乾後的載體，滴加蒸餾水，邊加邊振蕩，直至載體完全溼潤，並在容器壁上有明顯水存在，不再被載體吸附。記錄單位質量載體所吸水量。(D)將一定量(B)步驟得到的顆粒化載體和研成粉末的尿素置於密閉容器中，抽真空後密閉容器，在180° C烘箱中處理12h以使尿素升華進入載體孔道，然後緩慢降至室溫，以使尿素在載體孔道中凝華，從而均勻分布於載體孔道。(E)稱取一定量預處理後載體，稱取為載體重量5%的Ag2O對應的AgNO3,根據單位質量載體的吸水量，計算所稱載體需要的去離子水量，稱取相應量的去離子水並與AgNO3配成溶液；(F)將載體置於容器中抽真空，同時將配置好的AgNO3溶液滴加到載體上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢；然後將容器密封，置於室溫下浸潰12h，使AgNO3均勻地負載於NaY分子篩載體上；(G)將負載有AgNO3的NaY分子篩在110° C下烘乾後取出，然後放入馬弗爐中500° C下焙燒2h，以除去尿素，並促使活性組分前驅體的轉化。所得即為Ag20/NaY脫硫吸附劑。利用固定床反應器評價吸附劑的脫硫性能。通過該方法製備得到的脫硫吸附劑活性組分高度分散，對二硫化物具有優異的脫硫性能。室溫下，空速為ItT1時，Ag20/NaY脫硫劑在含硫IOOOppmw的模型溶液中穿透硫容可達90.2mg S/g吸附劑。實施例
本發明中，採用吸附的方法，以二甲基二硫(DMDS)為脫除對象，測定脫硫吸附劑的吸附容量。硫含量通過配備脈衝火焰光度檢測器(PFPD)的氣相色譜檢測。本發明利用固定床反應器進行吸附劑脫硫活性評價，將含硫IOOOppmw的模型溶液以一定空速通過3.0Og吸附劑樣品，同時通過PFPD測定出口處的硫含量。脫硫性能評價實驗所用模型溶液成分如表I所示:表I模型溶液成分
權利要求
1.一種基於分子篩的脫硫吸附劑Ag20/NaY的製備方法，其特徵在於， 包括下列步驟: (A)將具有八面沸石結構的NaY分子篩原粉在500-600°C下焙燒4h，自然冷卻到室溫； (B)將(A)步驟得到的分子篩顆粒化，製成40-60目的顆粒化載體； (C)測定步驟(B)分子篩顆粒載體的吸水量，取(B)步驟得到的顆粒化載體，烘乾至恆重；然後將烘乾後的載體，滴加蒸餾水，邊加邊振蕩，直至載體完全溼潤，並在容器壁上有明顯水存在，不再被載體吸附，計算得到單位質量載體所吸水量； (D)將(B)步驟得到的顆粒化載體和研成粉末的尿素置於密閉容器中，抽真空後密閉容器，加熱，以使尿素升華進入顆粒化載體孔道，然後降至室溫，以使尿素在載體孔道中凝華，從而均勻分布於載體孔道； (E)稱取步驟(D)預處理後載體，並稱取AgNO3，根據步驟(C)得到的單位質量載體的吸水量，計算所稱載體需要的去離子水量，稱取相應量的去離子水並與AgNO3配成溶液；將稱取的預處理後載體置於容器中抽真空，同時將配置好的AgNO3溶液滴加到載體上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢；然後將容器密封，置於室溫下浸潰； (F)將步驟(E)負載有AgNO3的NaY分子篩烘乾後取出，然後放入馬弗爐中焙燒，以除去尿素，並促使活性組分前驅體的轉化，所得即為Ag20/NaY脫硫吸附劑。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(A)的溫度為550°C。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(D)尿素的質量為顆粒化載體的1%-5%。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(D)尿素加熱使尿素升華進入顆粒化載體孔道的溫度為:180°C進行12小時。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(E)浸潰時間優選12h。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(E)AgNO3的用量為使得最終產品中Ag2O的含量為l_10wt%。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於，馬弗爐中焙燒條件:空氣下、500-550°C下焙燒2—4h0
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於，馬弗爐中焙燒條件:空氣下、500°C下焙燒2h。
9.按照權利要求1-9的方法所製備的基於分子篩的脫硫吸附劑Ag20/NaY。
全文摘要
一種基於分子篩的脫硫吸附劑Ag2O/NaY及其製備方法，屬於脫硫吸附劑技術領域。製備方法主要包括對載體進行尿素升華凝華法預處理；用銀鹽溶液對NaY型分子篩進行等體積浸漬；及煅燒經過等體積浸漬的Y型分子篩。本發明的用於脫硫的分子篩基吸附劑對負載的活性組分具有更優異的分散性能，因而具有更優異的吸附脫硫性能，儘管其中包含的Ag2O是少量的。因此，利用本發明的分子篩基脫硫吸附劑除去碳氫燃料中的二硫化物時，可以較低成本達到優異的脫硫效果。
文檔編號B01J20/18GK103191697SQ20131008561
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者陳標華, 呂麗丹, 張傑, 黃崇品, 李英霞 申請人:北京化工大學