剝離片用重剝離添加劑和剝離片用聚有機矽氧烷組合物以及剝離片的製作方法

2023-04-24 14:30:46

剝離片用重剝離添加劑和剝離片用聚有機矽氧烷組合物以及剝離片的製作方法
【專利摘要】本發明涉及剝離片用重剝離添加劑，其含有將下述的(A)和(B)脫水縮合反應而得到的縮合反應物，(A)平均聚合度為500～10,000、在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基團的聚二有機矽氧烷；(B)以(SiO4/2)單元和(R3SiO1/2)單元(式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的一價烴基或碳原子數2～6的烯基。)作為主成分、(R3SiO1/2)單元與(SiO4/2)單元的比率以摩爾比計為0.6～1.2、羥基與水解性基團的總含量為2.1質量％以上且不到10.0質量％的聚有機矽氧烷樹脂；通過將本發明的剝離片用重剝離添加劑添加到剝離片用聚有機矽氧烷組合物中，與不添加的情形相比，具有獲得非常大的剝離力的效果。
【專利說明】剝離片用重剝離添加劑和剝離片用聚有機矽氧烷組合物以 及剝離片

【技術領域】
[0001] 本發明涉及給予優異的重剝離效果的加成反應型的剝離片用重剝離添加劑、使用 了其的剝離片用聚有機矽氧烷組合物和剝離紙、剝離膜等剝離片。

【背景技術】
[0002] 目前為止，為了防止紙、塑料等基材與（壓敏）粘合材料的粘合、固著，在基材面形 成聚有機矽氧烷組合物的固化被膜，賦予剝離特性。作為上述的在基材面形成聚有機矽氧 烷固化被膜的方法，採用加成反應的剝離性被膜形成方法由於固化性優異，能夠應對從低 速剝離到高速剝離中的各種剝離特性的要求，因此已廣泛地使用。
[0003] 該採用加成反應的剝離性被膜形成方法中，有使聚有機矽氧烷組合物溶解於有機 溶劑中的類型、使用乳化劑分散於水中而製成乳液的類型、只包含聚有機矽氧烷的無溶劑 型，溶劑型具有有時對人體、環境有害的缺點，因此從安全性的方面出發，正在進行從溶劑 型向無溶劑型的替代。
[0004] 一般地，在剝離紙用聚有機矽氧烷組合物中，根據目的要求具有各種剝離力，對於 重剝離必要的用途，廣泛使用添加了含有烯基的MQ樹脂（所謂M單元，意指R' 3Si01/2單元， 所謂Q單元，意指Si04/2單元。R'表示一價烴基。下同。）的組合物。
[0005] 但是，含有烯基的MQ樹脂的重剝離化效果並不那麼高，即使大量地添加，有時也 達不到目標剝離力。由於該含有烯基的MQ樹脂價格高，因此大量的添加在成本上不利，要 求用少量就使重剝離效果優異的組合物。此外，對於含有烯基的MQ樹脂，已知如下的傾向： 與剛剛固化後的剝離力相比，隨著時間經過，剝離力下降；要求歷時的剝離力無變化。
[0006] 特公平5-53183號公報（專利文獻1)在剝離紙用聚有機矽氧烷組合物中將含有 烯基的MQ樹脂和不含有烯基的MQ樹脂並用，歷時的剝離力的變化少量地顯現，但重剝離效 果不足。
[0007] 專利第2750896號說明書（專利文獻2)在溶劑型加成反應型剝離紙用聚有機矽 氧烷組合物中配合了含有烯基的樹脂，獲得了低溫固化性和歷時變化小的剝離力，但重剝 離化並不是目的，剝離力不大。
[0008] 專利第2742835號說明書（專利文獻3)在加成反應型聚有機矽氧烷組合物中添 加了含有乙烯基的聚有機矽氧烷和（R" 3Si01/2) a (R" 2SiO) b (R" Si03/2)。(Si04/2) d (式中，a、 b、c、d表示各娃氧燒單元的摩爾分率，a = 0· I?0· 6、b = 0?0· 45、c = 0?0· 3、d = 0. 3?2. 0, R"為一價烴。）所示的聚有機矽氧烷的平衡化反應物，可認為是乙烯基末端的 矽氧烷鍵合的MQ樹脂。
[0009] 但是，專利文獻3無關於結構的最佳範圍的記載，實施例中，作為重剝離添加劑組 合物，使用了將聚合度約8,000的在兩末端含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷40質量份和由 (R" 3Si01/2) a單元（M單元）和（Si04/2) d單元（Q單元）以摩爾比0· 8?I. 0組成的聚有機 矽氧烷的30質量％甲苯溶解物60質量份，以氫氧化鉀作為催化劑，在KKTC加熱處理5小 時的產物，該組成由於聚合度過高，因此如果不在有機溶劑中稀釋，則不能使用。此外，重剝 離效果在重剝離添加劑10質量份的配合下也為約2?3. 8倍，仍不足。
[0010] 作為在加成反應型聚有機矽氧烷組合物中添加具有（壓敏）粘合性的聚有機矽氧 烷樹脂而進行重剝離化的方法，報導了下述的技術。
[0011] 特公平6-086582號公報（專利文獻4)是具有將固化性矽橡膠和兩末端含有羥基 的聚有機矽氧烷和含有MQ單元的有機矽樹脂部分脫水縮合的產物的（壓敏）粘合性聚有 機矽氧烷保護被覆劑。該矽橡膠和有機矽樹脂由於為高粘度或固體，因此需要溶劑。專利 文獻4的用途是壓敏粘合劑，沒有觸及作為剝離紙用重剝離添加劑的效果。此外，沒有矽橡 膠與含有MQ單元的有機矽樹脂的配合比率以外的記載。
[0012] 特開平10-110156號公報（專利文獻5)是關於以乙烯基生橡膠和MQ樹脂的混合 或部分縮合物作為主劑的聚有機矽氧烷系壓敏粘合劑的技術。由於其使用了矽橡膠，因此 需要溶劑，而且沒有觸及作為剝離紙用重剝離添加劑的效果。
[0013] 特開2010-37557號公報（專利文獻6)為剝離調整劑，其包含使（al)M單元與Q 單元的摩爾比為0. 6?1. 0、羥基或烷氧基的含量在0. 3?2. 0質量％的範圍的MQ型樹脂 100質量份和（a2)具有羥基或烷氧基的平均聚合度100?1，000的鏈狀聚二有機矽氧烷 20?150質量份縮合反應的聚有機矽氧烷樹脂-聚有機矽氧烷縮合反應物。該專利文獻 6的實施例中的剝離力與沒有添加縮合反應物的比較例相比，在低速（0.3m/min)下只上升 1.4倍?2.2倍，沒有獲得充分的重剝離化效果。推測這是因為，使用的（al)的羥基或烷氧 基的含量低，為〇. 3?2. 0質量％的範圍，與（a2)的反應點少，不具有充分的縮合產生的交 聯結構。


【發明內容】

[0014] 發明要解決的課題
[0015] 本發明鑑於上述實際情況而完成，目的在於提供重剝離效果優異、對於剝離片用 聚有機矽氧烷組合物以少量的添加就能夠獲得目標的大剝離力、而且固化後的歷時的剝離 力的下降小的剝離片用重剝離添加劑、使用了其的剝離片用聚有機矽氧烷組合物及形成了 其固化被膜的剝離片。
[0016] 用於解決課題的手段
[0017] 本發明人為了實現上述目的進行了深入研究，結果發現，將（A)平均聚合度為 500?10, 000、在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基團的聚二有機矽氧烷與（B)以 (Si04/2)單元和（R 3Si01/2)單元（式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子 數1?12的一價烴基或碳原子數2?6的烯基。）作為主成分、（R 3Si01/2)單元與（SiO472) 單元的比率用摩爾比計為0.6?1.2、羥基與水解性基團的總含量為2. 1質量％以上且不到 10. 0質量％的聚有機矽氧烷樹脂在縮合催化劑下脫水縮合而得到的縮合反應物，如果添加 到剝離片用聚有機矽氧烷組合物中，則對於在基材上塗布後使其固化而形成了固化被膜的 剝離片而言，重剝離添加效果優異，特別是少量添加就給予優異的重剝離添加效果，而且固 化後的歷時的剝離力的降低小，沒有剝離力的變化，完成了本發明。
[0018] 因此，本發明提供下述剝離片用重剝離添加劑、剝離片用聚有機矽氧烷組合物和 剝離片。
[0019] [1]剝離片用重剝離添加劑，其含有使下述（A)和（B)進行脫水縮合反應而得到的 縮合反應物：
[0020] (A)聚二有機矽氧烷，其平均聚合度為500?10, 000,在1分子中具有1個以上的 羥基或水解性基團，
[0021] (B)聚有機矽氧烷樹脂，其以（SiO472)單元和（R3SiO v2)單元（式中，R各自獨立地 表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1?12的一價烴基或碳原子數2?6的烯基。）作 為主成分，（R 3SiCV2)單元與（Si04/2)單元的比率以摩爾比計為0. 6?1. 2,羥基與水解性基 團的總含量為2. 1質量％以上且不到10. 0質量％。
[0022] [2] [1]所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，㈧成分的聚二有機矽氧烷 的平均聚合度為1，050?3, 000。
[0023] [3] [1]或[2]所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，將㈧成分的聚二有機 矽氧烷和（B)成分的聚有機矽氧烷樹脂以質量比為30 :70?70 :30的比率混合。
[0024] [4] [1]?[3]的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，（A)成分與 (B)成分的脫水縮合反應物的殘存羥基量為0. 3質量％以下。
[0025] [5] [1]?[4]的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，（A)成分的聚 二有機矽氧烷在1分子中具有2個羥基。
[0026] [6] [1]?[5]的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，縮合反應物 是用聚二有機矽氧烷稀釋、將粘度調節為100?100, OOOmPa · s的無有機溶劑型非乳液型 組合物。
[0027] [7] [6]所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，用於稀釋的聚二有機矽氧烷 具有脂肪族不飽和官能團。
[0028] [8] [6]或[7]所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，用於稀釋的聚二有機 矽氧烷的粘度在25°C下為0. 1?400mPa · s。
[0029] [9]剝離片用聚有機矽氧烷組合物，其特徵在於，含有：
[0030] [1]?[8]的任一項所述的⑷成分和⑶成分的脫水縮合反應物：0. 1?100質 量份、
[0031] (C)在1分子中具有2個以上的烯基的聚有機矽氧烷：100質量份、
[0032] (D)在1分子中含有3個以上的娃原子鍵合氫原子的聚有機氫娃氧燒：0. 1?30 質量份、
[0033] (F)鉬族金屬系催化劑：相對於組合物總量，以鉬系金屬質量計，10?1，OOOppm。
[0034] [10]剝離片，其通過將[9]所述的組合物的固化被膜形成於片狀基材的至少一面 而形成。
[0035] 發明的效果
[0036] 通過將本發明的剝離片用重剝離添加劑添加在剝離片用聚有機矽氧烷組合物中， 與不添加的情形相比，具有獲得非常大的剝離力的效果。此外，即使與以往的重剝離添加劑 相比，也能夠獲得非常大的剝離力。

【具體實施方式】
[0037] 以下對本發明更詳細地說明。
[0038] ⑷成分：
[0039] (A)成分是平均聚合度500?10, 000、在1分子中具有1個以上的羥基或水解性 基團的聚二有機矽氧烷，可例示下述通式（1)所示的聚二有機矽氧烷。
[0040] [化 1]
[0041]

【權利要求】
1. 剝離片用重剝離添加劑，其含有使下述的（A)和（B)脫水縮合反應而得到的縮合反 應物： (A) 聚二有機矽氧烷，其平均聚合度為500?10, 000,在1分子中具有1個以上的羥基 或水解性基團， (B) 聚有機矽氧烷樹脂，其以（Si04/2)單元和（R3Si01/2)單元作為主成分，（R 3Si01/2)單 元與（Si04/2)單元的比率以摩爾比計，為0. 6?1. 2,羥基與水解性基團的總含量為2. 1質 量％以上且不到10. 0質量％，式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數 1?12的一價烴基或碳原子數2?6的烯基。
2. 權利要求1所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，（A)成分的聚二有機矽氧烷 的平均聚合度為1，050?3, 000。
3. 權利要求1或2所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，將（A)成分的聚二有機 矽氧烷與（B)成分的聚有機矽氧烷樹脂以質量比30 :70?70 :30的比率混合。
4. 權利要求1?3的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，（A)成分與 (B)成分的脫水縮合反應物的殘存羥基量為0. 3質量％以下。
5. 權利要求1?4的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，㈧成分的聚 二有機矽氧烷在1分子中具有2個羥基。
6. 權利要求1?5的任一項所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，縮合反應物是 用聚二有機矽氧烷稀釋、將粘度調節為1〇〇?1〇〇, OOOmPa ? s的無有機溶劑型非乳液型組 合物。
7. 權利要求6所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，用於稀釋的聚二有機矽氧 烷具有脂肪族不飽和官能團。
8. 權利要求6或7所述的剝離片用重剝離添加劑，其特徵在於，用於稀釋的聚二有機矽 氧烷的粘度在25°C為0. 1?400mPa ? s。
9. 剝離片用聚有機矽氧烷組合物，其特徵在於，含有： 權利要求1?8的任一項所述的（A)成分與（B)成分的脫水縮合反應物：0. 1?100質 量份， (C) 在1分子中具有2個以上的烯基的聚有機矽氧烷：100質量份， (D) 在1分子中含有3個以上的娃原子鍵合氫原子的聚有機氫娃氧燒：0. 1?30質量 份， (F)鉬族金屬系催化劑：相對於組合物總量，以鉬系金屬質量計，10?1，OOOppm。
10. 剝離片，其通過在片狀基材的至少一面形成權利要求9所述的組合物的固化被膜 而成。
【文檔編號】C08L83/10GK104364339SQ201380027287
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月17日 優先權日:2012年5月25日
【發明者】井原俊明, 青木俊司, 入船真治 申請人:信越化學工業株式會社