一種Pd-Ag/C催化劑的製備方法

2023-04-24 10:40:21 1

專利名稱：一種Pd-Ag/C催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鹼性條件下小分子醇氧化催化劑，具體的說涉及一種用於鹼性燃料電池的小分子醇燃料氧化催化劑的製備方法。
背景技術：
隨著陰離子交換膜的研究與發展，鹼性燃料電池碳酸化的問題得到了一定程度的解決。在鹼性溶液中，一方面由於甲醇、乙醇等小分子燃料的電化學氧化和氧還原的動力學過程較快，可以大大提高燃料電池的催化效率；另一方面因其可採用非Pt電催化劑，可以降低燃料電池的成本。因此，鹼性燃料電池又引起了科研人員的廣泛關注。文獻(Electrochemistry Communications 2007 ；9 :2760-2763)指出在鹼性介質中碳載Pd電催化劑催化醇類氧化的催化活性高於Pt電催化劑，而與Pt相比，Pd具有價格低、儲量豐富、且與Pt具有相同的外層電子結構等特點，可作為Pt基催化劑的替代金屬。 目前，Pd基催化劑的研究主要集中在碳載體的改變、催化劑微觀形貌的改變以及加入其他金屬或金屬氧化物等幾個方面。但仍沒有得到比較公認的催化活性較高、穩定性較好、成本低廉的催化劑。根據d-band原理，晶格常數較大的Ag (a = 0. 409nm)摻雜到晶格常數較小的Pd (a =0. 389nm)中會引起Pd原子d-band能量升高，與反應物的結合能力增大，進而提高其催化活性，減少Pd用量，降低成本。文獻(AppliedCatalysis B Environmental 2009 ；91 :507-515)採用共還原方法製備了 Pd-Ag/C催化劑。與常規方法相似，為了減小催化劑粒徑其製備過程中添加了保護劑，因此導致採用該方法製備的催化劑的催化活性及穩定性仍不令人滿意，仍需在現有技術基礎上做進一步的改進。

發明內容
本發明針對現有技術的不足，目的在於提供一種應用於鹼性燃料電池的小分子醇燃料氧化電催化劑及其製備方法，該催化劑對於小分子醇燃料的電氧化催化活性高，穩定性好，與常用的Pt基催化劑相比原料來源豐富且成本較低，製備工藝過程簡單，有利於產品的規模化生產。為實現上述目的，本發明採用以下具體方案來實現一種Pd-Ag/C催化劑的製備方法包括以下步驟，1)碳載體的分散取碳載體與無水乙醇混合，攪拌使碳載體在乙醇中均勻分散， 形成漿液；碳載體因其自身的親疏水特性使得其在乙醇中比較容易分散，形成均勻的漿液， 如果換用水做分散劑則攪拌停止後，碳載體容易重新聚沉。2)浸漬液的配製將Pd (NO3)2、或Pd(NO3)2與AgNO3混合溶解於去離子水中形成溶液，將該溶液逐滴滴加或傾倒於步驟(1)中盛有碳載體漿液的容器中；Pd (NO3)2和AgNO3易溶於水溶液，有利於在碳載體表面均勻浸漬；或將Pd(NO3)2與AgNO3分別溶解於去離子水中形成溶液，按先Pd(NO3)2溶液後 AgNO3溶液或先AgNO3溶液後Pd(NO3)2溶液的順序先後逐滴滴加或傾倒於步驟(1)中盛有碳載體漿液的容器中；金屬前體Pd(NO3)2、或Pd(NO3)2與AgNO3混合溶液滴加順序不同，會在碳載體表面形成不同微觀結構；通常如果反應由外擴散控制，蛋殼型為宜；反應由動力學控制時均勻分布為宜；介質中有毒物則蛋白、蛋黃型為宜。通過前體的不同滴加順序可以調控最終催化劑的金屬原子結構，進而調控催化劑催化活性；浸漬體系中去離子水的體積是乙醇體積的0. 5-1. 5倍；浸漬時間> 3h ；3) Pd-Ag/C催化劑的製備a.將上述步驟( 中獲得的浸漬液蒸乾；防止在乾燥過程中金屬前體在碳載體表面聚集成大顆粒，影響催化劑催化活性；b.於50-85°C將上述步驟(3) a中獲得的蒸乾物乾燥彡證，得到黑色粉末；溫度太低不能充分乾燥，溫度太高催化劑粒子容易聚集長大，影響催化活性；c.將上述步驟獲得的黑色粉末置於管式爐中在惰性氣體氣氛下程序升溫處理，黑色粉末從常溫以1-10°C /min的速率程序升溫至105_130°C，並在此溫度下熱處理 20-60min，之後以1_10°C /min的速率程序升溫至150-700°C ；d.保持上述步驟中的最終溫度，於管式爐中通入體積分數為1_15%的!12與惰性氣體的混合氣體，熱處理1- 後，對黑色粉末進行洗滌、乾燥，得到目標產物Pd-Ag/C催化齊U，催化劑中活性組份為Pd、或Pd和Ag，活性組份於催化劑中的總的質量含量為1-30%，且 Ag的質量不大於Pd含量的25%。所述碳載體與無水乙醇的比例為每20mg碳載體加入無水乙醇的體積為5_40mL。上述步驟2)浸漬液的配製過程中所配製的浸漬體系中Pd(NO3)2質量濃度為 0. 02mg/mL 至 7. 8mg/mL, AgNO3 質量濃度為 0. 005mg/mL 至 1. 95mg/mL。將上述步驟(3)b中得到的黑色粉末研磨、稱重後置於石英或陶瓷器皿中；然後送入管式爐中。上述步驟(3) a於30-70°C將上述步驟O)中獲得的浸漬液旋轉蒸乾。所述浸漬過程於0-50°C磁力攪拌條件下進行，浸漬彡池。所述碳載體為XC-72R、BP2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物。所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或一種以上的混合物。所述Pd-Ag/C催化劑可用作鹼性介質中小分子醇燃料氧化電催化劑；所述小分子醇燃料為C1-C6的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、葡萄糖等。與現有技術相比，本發明所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法具有以下優點1.採用本發明所述方法製備的Pd-Ag/C催化劑，可以通過控制H2流量、還原時間及還原溫度來調控合成該催化劑的粒徑、晶體結構、合金度等催化劑微觀形貌，可以實現對催化劑進行納米尺寸的設計。2.採用本發明所述方法製備Pd-Ag/C催化劑，製備過程中沒有引入保護劑來控制粒徑的生長，不會出現保護劑難以去除及抑制催化活性的現象，因此比常規催化劑的活性
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3.採用本發明所述方法製備的Pd-Ag/C催化劑，可以通過前體的不同滴加順序來調控最終催化劑的金屬原子結構，進而提高催化劑催化活性；4.採用本發明所述方法製備Pd-Ag/C催化劑，製備過程無有毒物質參與，安全無汙染、有利於環境保護；5.採用本發明所述方法製備Pd-Ag/C催化劑，製備過程簡單易行，有利於該催化劑的放大生產，加快其工業化進程；6.採用本發明所述方法製備的Pd-Ag/C催化劑，可以通過選擇適宜的乾燥溫度， 在保證催化劑充分乾燥的同時控制催化劑粒子的大小，進而提高催化活性；7.採用本發明所述方法製備Pd-Ag/C催化劑，乙醇分散劑的選擇有利於碳載體在其中分散均勻；Pd (NO3)2和AgNO3作為前體的選擇，有利於二者在碳載體表面均勻浸漬；8.採用本發明所述方法製備的Pd-Ag/C催化劑，在鹼性介質中，對小分子醇燃料的電氧化催化活性高，穩定性較好，對乙醇氧化來說，明顯優於商品Pt/c催化劑；


圖1為根據比較例1、3、4、5製備得到的樣品的XRD譜圖。圖2為根據比較例5、6和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品的XRD譜圖。圖3為根據實施例5-9製備得到的樣品的XRD譜圖。圖4為根據比較例1-5製備得到的樣品在N2飽和的1. OMNaOH電解液中的CV圖。圖5為根據比較例1-5製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH+1. OMCH3CH2OH電解液中的CV圖。圖6為根據比較例5、7和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH電解液中的CV圖。圖7為根據比較例5、7和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH+1. OM CH3CH2OH 電解液中的 CV 圖。圖8為根據實施例5-9製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH+1. OMCH3CH2OH電解液中的CV圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作詳細的描述。當然本發明並不僅限於這些具體的實施例。實施例1:20% Pd4Agl/C-500 (20 %是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20 %，其中Pd和Ag的摩爾比為4 1，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL為無水乙醇中，然後加入30mL 質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液2. 04mL和6. 4mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以YCmirT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至500°C，通體積分數為5%的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20% Pd4Agl/C-500 電催化劑。
實施例2 20% Pd3Agl/C-500(14. 95% Pd_5. 05% Ag/C-500) (20%是指活性組分 Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為3 1，-500表示還原溫度為500°C)首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd(NO3)2水溶液1. 92mL和8. OmgAgNO3的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以YCmirT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至500°C，通體積分數為5%的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20% Pd3Agl/C-500 電催化劑。實施例3 20% Pd1Agyc-SOOOO%是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為1:1，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為8. 7mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 27mL和15. 9mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至500°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % PdiAg/C-500 電催化劑。實施例4 20% Pd1Ag2ZiC-SOO (20%是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為1 2，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的？(1(唚3)2水溶液0. 85mL和21. ImgAgNO3的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至500°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd1Ag2Zt-SOO 電催化劑。實施例5 20% Pd2AAAMSOOO1^是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為2 1，-150表示還原溫度為150°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 70mL和10. 7mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd2Agl/C-150 電催化劑。實施例6 20% Pd2AgydOOOO1^是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為2 1，-200表示還原溫度為200°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 70mL和10. 7mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C HiirT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd2Agl/C-200 電催化劑。實施例7 20% Pd2Ag1AHBOOOO1^是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為2 1，-300表示還原溫度為300°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 70mL和10. 7mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd2Agl/C-300 電催化劑。實施例8 20% Pd2AAAMOOOO1^是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為2 1，-400表示還原溫度為400°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 70mL和10. 7mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd2Agl/C-400 電催化劑。實施例9 20% Pd2Agyc-SOOOO1^是指活性組分Pd和Ag的質量含量是20%，其中Pd和Ag的摩爾比為2 1，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL質量分數為7. 8mg/mL的Pd (NO3) 2水溶液1. 70mL和10. 7mgAgN03的混合水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C， 通體積分數為5 %的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品為20 % Pd2Agl/C-500 電催化劑。比較例1 :20% Pd/C_150(20%是指活性組分Pd的質量含量是20%，-150表示還原溫度為150°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 2. 56mL質量分數7. 8mg/mL的Pd(NO3)2的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後 65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重， 並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C，通體積分數為5%的!12和 N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Pd/C-150電催化劑。比較例2:20% Pd/C-200 (20 %是指活性組分Pd的質量含量是20 %，-200表示還原溫度為200°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 2. 56mL質量分數7. 8mg/mL的Pd(NO3)2的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後 65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重， 並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至200°C，通體積分數為5%的H2和 N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Pd/C-200電催化劑。比較例3:20% Pd/C-300 (20 %是指活性組分Pd的質量含量是20 %，-300表示還原溫度為300°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 2. 56mL質量分數7. 8mg/mL的Pd(NO3)2的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後 65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重， 並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至300°C，通體積分數為5%的H2和 N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Pd/C-300電催化劑。比較例4:20% Pd/C-400 (20 %是指活性組分Pd的質量含量是20 %，-400表示還原溫度為400°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 2. 56mL質量分數7. 8mg/mL的Pd(NO3)2的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後 65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末。將上述黑色粉末研磨、稱重， 並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至400°C，通體積分數為5%的H2和 N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Pd/C-400電催化劑。比較例5 :20% Pd/C_500(20%是指活性組分Pd的質量含量是20%，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 2. 56mL質量分數7. 8mg/mL的Pd(NO3)2的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後 65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末Pd(NO3)2/C。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0.釙，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至500°C，通體積分數為5%的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Pd/C-500電催化劑。比較例6 20% Ag/C_150(20%是指活性組分Ag的質量含量是20%，-150表示還原溫度為150°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 31. 5mgAgN03的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌6h，然後65°C下使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，65°C乾燥得到黑色粉末AgN03/C。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，
8然後轉移至管式爐，在隊氣氛下以5°C rniiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理 0.證，然後以5°C miiT1的速率程序升溫至150°C，通體積分數為5%的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h，即得到目標產品20% Ag/C-150電催化劑。比較例7:20% Ag/C-500 (20 %是指活性組分Ag的質量含量是20 %，-500表示還原溫度為500°C )首先將80mg Vulcan XC-72碳黑超聲分散於30mL無水乙醇中，然後加入30mL含 31. 5mgAgN03的水溶液。將上述溶液於室溫下浸漬攪拌他，然後使用旋轉蒸發儀將溶劑除去，得到黑色粉末AgN03/C。將上述黑色粉末研磨、稱重，並置於石英舟中，然後轉移至管式爐，在N2氣氛下以5°C miiT1的速率程序升溫至120°C，並在此溫度下處理0. 5h，然後以 5°C miiT1的速率程序升溫至500°C，通體積分數為5%的H2和N2的混合氣，恆溫熱處理2h， 即得到目標產品20% Ag/C-500電催化劑。圖1為根據比較例1、3、4、5製備得到的樣品的XRD譜圖。對照圖1下方的PCPDF 標準卡片可以看出，實施例1、3、4、5所製備的樣品中均有Pd的特徵峰，39，46，68和82°可分別歸屬於Pd的(111)，(200), 020)，和(311)晶面的衍射峰。由kherrer公式計算得到實施例1、3、4、5中Pd的粒徑分別為7. 2,8. 7，10. 1和11. 6nn。圖2為根據比較例5、6和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品的XRD譜圖。對照圖2 下方的PCPDF標準卡片可以看出，比較例5、6所製備的樣品均有Pd和Ag的特徵峰，39，46， 68和82°可分別歸屬於Pd的(111) 「200) 「220)，和(311)晶面的衍射峰，而38，44，64和 77°則歸屬為Ag的(111)，(200)，(220)，和(311)晶面的衍射峰。實施例1、2中，隨PdAg 金屬的原子比降低各峰位置發生規律性移動，說明形成了 PcMg合金。實施例3、4、9中，隨 Ag含量的增加，分別出現Pd和Ag的特徵峰，說明有Ag從PdAg合金中析出。由kherrer 公式計算得到比較例5、6和實施例1、2、3、4、9中的PcMg粒徑分別為9. 5，27. 8和6. 8，6. 3， 5. 2, 5. 2, 5. Inm0圖3為根據實施例5-9製備得到的樣品的XRD譜圖。對照圖3下方的PCPDF標準卡片可以看出，實施例5-9的各峰位置在Pd和Ag的特徵峰之間，說明各實施例形成了 PdAg合金。由Scherrer公式計算得到實施例5-9中合金的粒徑分別為3. 4,3. 8,3. 9,4. 1 禾口 5. 2nm。圖4為根據比較例1-5製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH電解液中的CV圖。 根據負掃過程中PdO的還原峰面積計算得到比較例1-5的電化學比表面積分別為4. 39， 4. 16，2. 82，2. 61和2. 10cm_2，說明隨還原溫度的升高電化學比表面積逐漸減小。圖5為根據比較例1-5製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH+1. OMCH3CH2OH電解液中的CV圖。由圖可以看出各比較例的起始電位相同，隨熱處理溫度升高，比較例1-5的 EOR電流密度逐漸增加。圖6為根據比較例5、7和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH電解液中的CV圖。比較例5中，-0. 8至0. 5V所對應的峰是氫吸脫附峰，負掃過程中-0. 4至OV所對應的峰是PdOx的還原峰。比較例7中，0. 1至0. 3V所對應的峰是AgOx的還原峰。在實施例1、2、3、4、9中，氫的吸脫附峰都被不同程度的抑制，且沒有AgOx的還原峰出現，結合XRD結果可知實施例中PdAg形成了合金。圖7為根據比較例5、7和實施例1、2、3、4、9製備得到的樣品在N2飽和的1. OMNaOH+1. OM CH3CH2OH電解液中的CV圖。由圖可以看出，比較例7在鹼性介質中對乙醇氧化沒有催化活性，與文獻報導結果相同。實施例1、2、3、4、9催化乙醇氧化的催化活性均高於比較例5，其中實施例2和9催化活性較高。 圖8為根據實施例5-9製備得到的樣品在N2飽和的1. OM NaOH+1. OMCH3CH2OH電解液中的CV圖。由圖可以看出，當PcMg原子比相同時，熱處理溫度升高，催化乙醇氧化的活性增大。結合XRD結果可知，實施例5-9晶格常數相同，粒徑逐漸增大，說明鹼性介質中乙醇氧化過程需要合適的催化劑粒徑來滿足反應過程中乙醇及中間產物的吸脫附要求。
權利要求
1.一種Pd-Ag/C催化劑的製備方法包括以下步驟，其特徵在於1)碳載體的分散取碳載體與無水乙醇混合，攪拌使碳載體在乙醇中均勻分散，形成漿液；2)浸漬液的配製將Pd(NO3)2、或Pd(NO3)2與AgNO3混合溶解於去離子水中形成溶液，將該溶液逐滴滴加或傾倒於步驟(1)中盛有碳載體漿液的容器中；或將Pd (NO3) 2與AgNO3分別溶解於去離子水中形成溶液，按先Pd (NO3) 2溶液後AgNO3溶液或先AgNO3溶液後Pd (NO3)2溶液的順序先後逐滴滴加或傾倒於步驟(1)中盛有碳載體漿液的容器中；浸漬體系中去離子水的體積是乙醇體積的0. 5-1. 5倍；浸漬時間> 3h ；3)Pd-Ag/C催化劑的製備a.將上述步驟O)中獲得的浸漬液蒸乾；b.於50-85°C將上述步驟(3)a中獲得的蒸乾物乾燥彡釙，得到黑色粉末；c.將上述步驟獲得的黑色粉末置於管式爐中在惰性氣體氣氛下程序升溫處理，黑色粉末從常溫以1-10°C /min的速率程序升溫至105_130°C，並在此溫度下熱處理20-60min，之後以1-10°C /min的速率程序升溫至150_700°C ；d.保持上述步驟中的最終溫度，於管式爐中通入體積分數為1-15%的H2與惰性氣體的混合氣體，熱處理1- 後，對黑色粉末進行洗滌、乾燥，得到目標產物Pd-Ag/C催化劑，催化劑中活性組份為Pd、或Pd和Ag，活性組份於催化劑中的總的質量含量為1-30%，且Ag的質量不大於Pd含量的25%。
2.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述碳載體與無水乙醇的比例為每20mg碳載體加入無水乙醇的體積為5-40mL。
3.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於上述步驟幻浸漬液的配製過程中所配製的浸漬體系中Pd(NO3)2質量濃度為0. 02mg/mL至7. 8mg/mL, AgNO3質量濃度為 0. 005mg/mL 至 1. 95mg/mL。
4.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於將上述步驟(3)b中得到的黑色粉末研磨、稱重後置於石英或陶瓷器皿中；然後送入管式爐中。
5.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於上述步驟(3)a於30-70°C將上述步驟O)中獲得的浸漬液旋轉蒸乾。
6.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述碳載體為)(C-72R、BP2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或一種以上的混合物。
7.如權利要求1所述Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述浸漬過程於0-50°C磁力攪拌條件下進行，浸漬> 池。
全文摘要
一種Pd-Ag/C催化劑的製備方法，其中Pd的質量分數為1-30％，Ag的質量不大於Pd含量的25％。該催化劑採用浸漬還原法獲得，其製備包括(1)碳載體的分散、(2)浸漬液的配製和(3)Pd-Ag/C催化劑的製備三個步驟。該催化劑製備過程不需要加保護劑調控催化劑粒徑及合金度，鹼性介質中對小分子醇氧化的催化活性高，穩定性好，製備過程無毒無汙染，可放大生產，可用作鹼性介質中小分子醇的電化學氧化催化劑，尤其適用於鹼性直接醇類燃料電池小分子醇燃料氧化催化劑。
文檔編號B01J37/02GK102476053SQ20101056722
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者姜魯華, 姜黔, 孫公權, 李光蘭, 王素力 申請人:中國科學院大連化學物理研究所