一種氟醯脲的合成方法
2023-04-24 23:46:56 2
一種氟醯脲的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種氟醯脲的合成方法。以對硝基苯酚為起始原料，用雙氧水和鹽酸氯代製備2-氯-4-硝基苯酚；再採用無機鹼催化與全氟乙烯基甲基醚發生加成反應，得到2-氯-4-硝基-1-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯，之後還原硝基得到3-氯-4-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯胺，最後與2，6-二氟苯甲醯異氰酸酯進行反應得到氟醯脲。本發明方法原材料價廉易得，操作簡便，成本低，副反應少，適宜工業化生產。
【專利說明】一種氟醯脲的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及作為農藥的有機化合物的製備，具體涉及一種氟醯脲(N-[[3-氯-4-[I, I, 2-二氟-2-( 二氟甲氧基)乙氧基]苯基]氨基甲醯基]-2,6-雙氟苯甲醯胺)的合成方法。
【背景技術】
[0002]氟醯脲，又名雙苯氟脲，是苯甲醯脲類殺蟲劑中重要的一種高效低毒殺蟲劑，主要通過抑制幾丁質的合成達到殺滅害蟲的目的。幾丁質是一個分布廣泛的氨多糖，在無脊椎動物特別是節肢動物(昆蟲、甲殼動物)體內大量含有，而在軟體動物、環節動物和線蟲中相對較少。幾丁質是昆蟲表皮和圍食膜等幾丁-蛋白複合體的主要結構性成分，同時還是真菌(除卵菌外)和一些藻類細胞壁的整合成分，但不存在於植物和脊椎動物中。正是由於這一差異，幾丁質被看作是一個安全和具有較強選擇性的殺蟲劑標靶。醯基脲類強烈抑制昆蟲新表皮形成過程中幾丁質的合成，通過影響昆蟲外骨骼基本的幾丁-蛋白結構而嚴重破壞昆蟲蛻皮，結果使表皮脆弱而鬆軟，最終導致昆蟲脫水和死亡。氟醯脲是新一代苯甲醯脲類殺蟲劑，控制水果、蔬菜、棉花和玉米的鱗翅目、粉蝨和葉蟲。由於其較高的生物活性，並且對人畜比較友善，是理想的更新換代的農藥品種之一。對氟醯脲的開發和利用有利於我國綠色農業的發展。
[0003]氟醯脲的合成方法見諸報導的是發表在2008年的《河南工業大學學報(自然科學版)》29卷第I期64-67頁，以對硝基苯酚為原料，氯代後生成的2-氯-4-硝基苯酚採用鐵粉將硝基還原成氨基，得到2-氯-4-氨基苯酚，再與全氟乙烯基甲基醚進行加成反應，得到的全氟苯胺與2，6_ 二氟苯甲醯異氰酸酯反應生成氟醯脲。該方法主要有以下的弊端:
1.採用鐵粉做還原劑，工業生產上產生的三廢數量巨大，難以處理，對環境危害較大；2.在2-氯-4-氨基苯酚與全氟乙烯基甲基醚加成反應中，除酚羥基反應外，還會有氨基與全氟原料發生的副反應。因全氟乙烯基甲基醚價格昂貴，此處副反應的發生不僅增加了雜質的含量而且也增加了昂貴的全氟原料的消耗，增加了成本。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題在於克服上述不足之處，研究設計純度高、收率高、質量穩定的氟醯脲的合成方法。
[0005]本發明提供一種氟醯脲的合成方法。
[0006]本發明方法以對硝基苯酚為起始原料，在鹽酸和雙氧水中中經氯代反應得到2-氯-4-硝基苯酚；2_氯-4-硝基苯酚與全氟乙烯基甲基醚發生加成反應，製得2-氯-4-硝基-1-(1,1, 2-二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯；再經金屬催化的水合餅還原得到3-氯-4-(1,1, 2- 二氟-2-( 二氟甲氧基)乙氧基)苯胺；進一步與2,6- 二氟苯甲醯異氰酸酯發生縮合反應得到氟醯`脲。
[0007]本發明方法包括如下步驟:[0008](I)氯代:以對硝基苯酚為起始原料，用雙氧水和鹽酸氯代製備2-氯-4-硝基苯酚。具體地，將對硝基苯酚溶於鹽酸中，於35~40°C滴加雙氧水，反應3-4小時，經過濾得到2-氯-4-硝基苯酌.。
[0009](2)加成:採用無機鹼催化與全氟乙烯基甲基醚發生加成反應，得到2-氯-4-硝基-1-(1,1, 2-二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯。具體地，將2-氯-4-硝基苯酌.溶於苯類溶劑與極性溶劑的混合體系中，在無機鹼的催化下與全氟乙烯基甲基醚反應，得到2-氣-4-硝基-1-(1, 1, 2-二氣-2-( 二氣甲氧基)乙氧基)苯。
[0010](3)還原:之後用水合餅還原硝基得到3_氯-4-(1,1, 2_ 二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯胺。具體地，2-氯-4-硝基-1-(1,1, 2-二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯在金屬催化下使用水合肼為還原劑，得到3-氯-4-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯胺。
[0011](4)縮合:最後與2，6-二氟苯甲醯異氰酸酯進行縮合反應得到氟醯脲。具體地，將3-氯-4-(1,1,2- 二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯胺與2,6- 二氟苯甲醯異氰酸酯反
應，之後過濾，乾燥即可得到氟醯脲。
[0012]
【權利要求】
1.一種氟醯脲的合成方法，其包括下列步驟:
2.根據權利要求1的合成方法，其特徵在於各步驟具體為: (1)氯代:將對硝基苯酚溶於鹽酸中，於35~40°C滴加雙氧水，反應3-4小時，經過濾得到2-氯-4-硝基苯酌.； (2)加成:將2-氯-4-硝基苯酚溶於苯類溶劑與極性溶劑的混合體系中，在無機鹼的催化下與全氟乙烯基甲基醚反應，得到2-氯-4-硝基-1-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯； (3)還原:2_氯-4-硝基-1-(1,1,2- 二氟-2-( 二氟甲氧基)乙氧基)苯在金屬催化劑的催化下使用水合肼為還原劑，得到3-氯-4-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯胺； (4)縮合:將3-氯-4-(1,1,2-二氟-2-( 二氟甲氧基)乙氧基)苯胺與2,6- 二氟苯甲醯異氰酸酯反應，之後過濾，乾燥即可得到氟醯脲。
3.根據權利要求1-2的合成方法，其特徵在於所述步驟(2)中的無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。
4.根據權利要求1-2的合成方法，其特徵在於所述步驟(2)使用苯類溶劑與極性溶劑的混合體系，苯類溶劑選自苯、甲苯或二甲苯；極性溶劑選自二甲亞碸、乙腈、二氧六環、N，N- 二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基乙醯胺，苯類溶劑與極性溶劑的混合體積百分比為0.1:1~4:1，優選為1:1~2.3:1。
5.根據權利要求1-4任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟(2)中，無機鹼催化劑的用量與2-氯-4-硝基苯酚的摩爾比為0.05~0.8:1，優選為0.1~0.6:1。
6.根據權利要求1-5任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟(2)中溶劑用量與2-氯-4-硝基苯酚的重量比為2.0~40:1 ;優選為5.0~30:1。
7.根據權利要求1-6任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟⑵的反應溫度為-50~50°C，優選為-10~10°C ;時間為0.5~24小時，優選為5~10小時。
8.根據權利要求1-7任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟(3)在金屬催化劑催化下進行，其中的金屬催化劑選自雷尼鎳、鈀碳催化劑、二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、三氯化鐵或[1，1_雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀；溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇或叔丁醇；反應的溫度為室溫至所使用溶劑的沸點。
9.根據權利要求1-8任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟(3)中的金屬催化劑的用量與2-氯-4-硝基-1- (I，I，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯的重量比為0.001~0.3:1 ;水合肼的用量與2-氯-4-硝基-1-(1,1, 2- 二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯的重量比為1.0~10:1，優選為2.0~5.0:1 ;溶劑用量與2-氯-4-硝基-1-(1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯的重量比為2.0~30:1 ;優選為5.0~10:1。
10.根據權利要求1-9任一項的合成方法，其特徵在於所述步驟(4)縮合的溶劑選自二氯甲燒、1，2_ 二氯乙燒、氯苯或二氯苯；溶劑用量與3-氯-4-(1,1, 2-二氟_2_( 二氟甲氧基)乙氧基)苯胺的重量比為2.0~30:1，優選5.0~20:1 ;所述步驟⑷的反應溫度為-10~20°C ;反應時 間I~10小時。
【文檔編號】C07C273/18GK103724233SQ201310561651
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】劉豔琴, 高中良, 秦東光, 王曙光, 蔡彤
申請人:江蘇建農植物保護有限公司