一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法及其用途的製作方法
2023-04-24 23:51:41 1
專利名稱：一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工分離領域，具體涉及無機化合物從其他無機鹽溶液中提純分 離的方法，特指一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法及其用途。
背景技術：
化工生產中常會使用液固相分離，再經洗滌、乾燥得固相產品類似的生產工 藝，固液分離洗滌產生的母液洗漆水就形成了化工生產的廢水排放。這樣就要求 在形成固相產品前，參與反應的物質儘可能提高純度，便於廢液的處理。
眾所周知，國內生產ADC的主流工藝是脲氯法工藝，該工藝用尿素做原料生 產水合肼，其反應是
MgS04
NH2C0NH2+N a C 1 +2Na0H -^N2H4+NaC 1 +Na2C03+H20
具體工藝為在一定溫度下將尿素溶於水中，並加入硫酸鎂配得尿素溶液，將 尿素溶液與次鈉溶液連續加到反應器中，在105i:條件下反應得到3—5%的低濃 度肼溶液，而從反應式中知在低濃度肼溶液中含有大量的氯化鈉、碳酸鈉、硫酸 鎂等無機鹽。
水合肼溶液送到其後道工序縮合，在酸性條件下進行縮合反應，得到聯二脲， 反應方程式如下
H2S04+N2H4 H20+2H2NC0NH2——^順2(:0,0則2+ (NH4) 2S04+H20
為保證肼能全部反應，提高肼反應的得率，實際生產中一般控制尿素過量生 產。生產的聯二脲不溶於酸和鹼，微溶於水，還需將其從酸性縮合母液中洗滌分 離出來，得到聯二脲中間體(白色晶體)，在洗滌分離過程中，縮合液中的氯化 鈉、碳酸鈉、硫酸鎂等物質與溶解的聯二脲、過量的尿素等一起構成了成份多、 氨氮及COD含量高的廢水，成為制約脲氯法ADC生產發展的世界性難題。
為降低解決脲氯法ADC生產縮合廢水問題的難度，必須從源頭上進行治理， 在水合肼進入縮合工序前進行有效地分離處理。國內外相關企業、科研單位在這方面也做了大量的工作， 一是從水合肼的生產工藝出發，除脲氯法還有三種水合肼生產方法分別是拉西法、酮連氮法及雙氧水法。拉西法肼收率只有60—80%,能耗高。酮連氮法能源消耗低，但是要消耗丙酮，還要處理有機副產品，但總的來說，酮連氮法要優於拉西法。雙氧水法(專利號為US4724133， US4725421) 收率為75%左右，該法使用甲乙酮，比丙酮價格高，但生成的甲乙酮連氮不溶於 水，容易分離，不必進行蒸餾，能耗較低，汙染也較少，但雙氧水成本較高，如 果有價廉的雙氧水來源時，該方法還是有一定的吸收引力的。脲氯法設備簡單， 投資低，氯氣來源方便，生產成本相對較低，但生產的水合肼純度較低，雜質含 量高。二是對脲氯法生產的低濃度肼溶液進行提純增濃，以五層鍋法為代表，將 低濃度水合肼經蒸餾分餾、真空濃縮製得40%左右水合肼，再經燒鹼脫水，減壓 蒸餾，製得更高濃度的水合肼；此外也有相關廠家對達到共沸物的水合肼溶液採 取萃取脫水法進行提純的相關報導，主要萃取劑有苯胺。這幾種分離提純方法都 需要大量蒸汽將低濃度水合肼中水蒸發濃縮至一定濃度後再利用脫水性物質將 水合肼進一步提純，能源消耗較高(相關專利還有US3077388)。綜上所述，如果能將其純度想辦法進一步提高，從而從根本上解決脲氯法 ADC生產環保問題，脲氯法作為我國ADC生產的傳統工藝有一定的優勢。對於 已選擇脲氯法生產水合肼的生產企業來說，提純低濃度肼溶液，解決縮合廢水問 題便成為一項重要的課題。發明內容本發明為一種從低濃度肼溶液中分離提純生產純肼溶液的方法，其可實現提 純低濃度肼溶液，解決縮合廢水問題。本發明所述技術方案是取丙酮作反應劑，讓氣相或液相丙酮與溶液中的肼反 應，再將反應物從沸騰的溶液中經汽提出來，然後送入公知的水解塔，進行水解 反應，製得純淨的水合肼溶液，水解產生的丙酮返回系統循環使用，其中丙酮與 肼的摩爾比為2.0 3.6，反應溫度在100'C 130'C。此溫度與原料肼溶液中無 機鹽溶液中無機鹽的濃度高低有關，高則沸點升高，反之則沸點降低。其中氣相丙酮直接與溶液在沸騰條件下進行反應並氣提。液相丙酮先與溶液 反應，然後再在沸騰條件下汽提。本發明的優點是可將脲氯法生產的肼以丙酮連氮(CH3)2C=N-N=C-(CH3)2氣 提出來，而將溶液中的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽物質回收利用成為可能，從而徹 底解決脲氯法ADC生產工藝的縮合廢水問題。下面通過實施例對本發明進行進一步闡述，但並不僅限於列舉的丙酮氣提實 施實驗。
圖1低濃度肼溶液丙酮氣提裝置示意圖l一氮氣鋼瓶；2 —緩衝瓶；3 —氣體流量計；4一攪拌器；5 —測壓計； 6—電機；7 —反應器；8 —攪拌器；9一保溫段；IO —冷凝器；ll一產物分離器 12 —進料口； 13—電子控溫系統；14一微控閥；15 —玻璃缸16 —水解裝置具體實施方式
實驗在常壓下進行，操作方法基本與間歇精餾裝置的操作方法一致。先將水 合肼粗液從進料口加入到自吸式攪拌鼓泡反應器，接通電源使攪拌器開始按照一 定的轉速轉動，當油浴溫度上升至設定值時開始滴加丙酮。丙酮直接氣化並氣提 溶液中的肼，蒸出來丙酮連氮經過保溫後進入冷凝器，冷凝下來的液體直接收集， 再利用水解裝置進行水解反應。 低濃度肼溶液反應實施例1:水合肼粗液200ml (水合肼含量為51.2g/1，下同)，丙酮60ml (丙酮與 肼的進料摩爾比為3.6)反應溫度100。C。丙酮的進料時間6. 7 h後，測得蒸餾殘餘液中肼的含量約為3. 08 g /L,其回 收率為94. 5%。 低濃度肼溶液反應實施例2:水合肼粗液200m 1 ，丙酮60m 1 (丙酮與肼的進料摩爾比為3.6)反應溫 度105'C。丙酮的進料時間6.6h後，其他操作同上，測得蒸餾殘餘液中肼的含 量約為0.72g/L，其回收率為98.7%。 低濃度肼溶液反應實施例3:水合肼粗液200m 1 ，丙酮60m 1 (丙酮與肼的進料摩爾比為3.6)反應溫度105'C。丙酮的進料時間7.5h後，其他操作同上，測得蒸餾殘餘液中肼的含 量約為0.56g/L，其回收率為99.1%。 低濃度肼溶液反應實施例4:
水合肼粗液200m 1 ，丙酮60m 1 (丙酮與肼的進料摩爾比為2. 0)反應溫 度105'C。丙酮的進料時間10.2h後，其他操作同上，測得蒸餾殘餘液中肼的含 量約為0.31g/L，其回收率為99.5%。由於在工業上為連續反應，丙酮的進料時 間對反應無影響。
上述實驗結果表明，丙酮氣提法分離提取純淨的水合肼在技術上是可行的， 可以達到肼回收率高於99.5%的要求。鑑於本氣提實驗反應器是一級全返混系 統，而在工業上的氣提塔中，係為無返混的平推流過程，可以推斷其氣提過程更 為有效，它可能在更為低的酮肼下實現肼的完全回收，丙酮與肼的反應計量摩爾 比為2: 1，因此工業實施的丙酮氣提肼的摩爾比將在2-3.6之間。
丙酮氣提溶液中的肼還可以另一種方式進行，先將液態丙酮與含肼溶液在常 態溫度下反應，然後在沸騰條件下進行氣提，其中丙酮與肼的摩爾比為2-3.6， 氣提溫度為100-130°C。
低濃度肼溶液反應實施例5:
水合肼粗液300ml，加丙酮46.33g，此時丙酮與肼的進料摩爾比為2. 6，先 在液相50'C條件下反應5小時，然後在108'C進行丙酮連氮的氣提，測得蒸餾殘 餘液中水合肼0.3072mo1/1，其回收率為94. 61%。因此，先液相反應，然後在沸 騰溫度下氣提也是可行的。
本發明所述的一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法，適用於ADC生產 過程中氧化液中肼的分離，它可將脲氯法生產中氧化液中的肼以丙酮連氮的形態 氣提出來，可使溶液中的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽回收利用成為可能，又避免了 廢水的汙染。氣提所得的丙酮連氮可通過公知的水解技術製得純淨的水合肼溶 液，水解產生的丙酮返回系統循環使用。
權利要求
1. 一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法，其特徵在於取丙酮作反應 劑，讓氣相或液相丙酮與溶液中的肼反應，再將反應物從沸騰的溶液中經汽提出 來，然後送入公知的水解塔，進行水解反應，製得純淨的水合肼溶液，水解產生 的丙酮返回系統循環使用，其中丙酮與肼的摩爾比為2 3.6，反應溫度在100 。C 130。C。
2. 根據權利要求l所述的一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法，其 特徵在於氣相丙酮直接與溶液在沸騰條件下進行反應並氣提。
3. 根據權利要求l所述的一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法，其 特徵在於液相丙酮先與溶液反應，然後再在沸騰條件下汽提。
4.根據權利要求1所述的一種從含肼溶液中以丙酮氣提分離肼的方法的用途， 其特徵在於適用於ADC生產過程氧化液中肼的分離。
全文摘要
本發明涉及一種從含肼溶液中分離提純得到純淨的水合肼的一種方法。其製備方法為氣相丙酮與氧化液中肼在沸騰條件下直接進行反應汽提，也可讓液相丙酮與溶液先反應，然後再氣提經水解後得到純淨的水合肼溶液。然後送入公知的水解塔，進行水解反應，製得純淨的水合肼溶液，水解產生的丙酮返回系統循環使用，其中丙酮與肼的摩爾比為2～3.6，反應溫度在100℃～130℃。本發明可將脲氯法生產的肼以丙酮連氮(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2氣提出來，而將溶液中的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽物質回收利用成為可能，從而徹底解決脲氯法ADC生產工藝的縮合廢水問題。
文檔編號C01B21/00GK101311107SQ200710022468
公開日2008年11月26日 申請日期2007年5月21日 優先權日2007年5月21日
發明者俞慶生, 劉時賢, 孫雲霞, 張成芳, 徐冬華, 曹克俊, 朱曉新, 王洪濤, 胡宗貴, 黃永明 申請人:華東理工大學;江蘇索普(集團)有限公司;上海潤揚化工科技諮詢有限公司