多層產品及其製備方法

2023-04-24 19:53:31

專利名稱：多層產品及其製備方法
技術領域：
本發明涉及權利要求1前序部分的多層產品。
這種產品通常包含至少一個由纖維素或木質纖維素纖維所形成的第一層，以及至少一個與所述第一層相鄰或與其相隔布置的第二層。
本發明還涉及根據權利要求16的前序部分的用於製備這種產品的方法。
從專利文獻中我們知道了各種含有導電聚合物的紙和紙產品。例如，美國專利說明書5,421,959公開了由紙和導電聚合物所組成的複合材料，該複合材料適用於例如在原電池或二次電池中作為電極、作為抗靜電包裝材料以及在產品中屏蔽電磁輻射。通過將所述紙浸入到含有導電共軛聚合物前體的溶液中，然後溶液浸漬進入紙內，隨後對紙進行熱處理以便在所述紙的表面上形成聚合物，由此製造所述複合材料。
德國公開專利申請19826800公開了含有導電的棒狀顏料或透明聚合物的防護紙。通過將顏料或聚合物加入到造紙機網前箱內的配料中以便將其均勻分散至全體紙漿內而將這些顏料或聚合物混入所述紙中。
在歐洲公開專利申請1 139 710中介紹了防護無線電磁輻射的牆紙，通過用包含基體聚合物、導電聚合物和與其混合的各種添加劑組分的混合物塗覆牆紙可製造出所述牆紙。
在已知的紙產品中，聚合物都是相當鬆散地粘附於所述纖維狀基體上。由於聚合物通常是疏水的而纖維是親水的，因此當通過機械作用將聚合物與纖維混合時，聚合物與纖維的附著作用是弱的。通過聚合浸漬至紙內的前體，由於前體只是輕微地滲透進現成的紙的纖維狀基體中，因此聚合物主要沉澱在纖維的頂部，也即意味著聚合在纖維狀基體的表面上進行。另外，當用含有導電聚合物的層塗覆紙時，所述導電聚合物並非直接與纖維素纖維粘合而是與所述基體聚合物粘合，籍此所述導電聚合物保留在產品的表面上並與塗層顏料一起從其中剝離出來。
與本發明相關的是，我們發現將導電聚合物(導電聚合物)以不容易從紙和卡紙產品中分離的方式附著於其上對於實際的生產工藝和產品的使用都尤為重要。任何從纖維中剝離的聚合物將損害造紙機上循環水流的回收及循環，並因而在預定過程中減弱產品的功能。此外，優選在生產工藝中將所述導電聚合物直接導入到所述纖維狀產品中。
美國專利說明書5,211,810公開了可用於在微波爐中煎炸的包裝材料，所述包裝材料包含表面沉積有導電聚合物的纖維。在無機強酸即1N的鹽酸的存在下原位進行聚合作用。但在該公開中未提及纖維或由其所製造的產品的導電性。
即使這種已知的溶液也表現出相當多的缺點。例如所述聚合條件的結果使很大部分的聚合物在溶液中均聚。這種均聚物將從反應混合物中分離出來。在美國專利所述的條件下，無機酸低的pH將進一步不利於纖維素和木質纖維素纖維的各項性能。因此所述酸將改變例如纖維素的非晶區。當pH降至2以下時，將顯著降低纖維狀產品的強度電位。低的pH將使所述纖維發生角化作用，損害了纖維的保水能力。這種角化後的纖維還要求相當多的打漿能。同時纖維更為硬化。在低pH下進行處理幾乎可以和纖維素紙漿的乾燥相提並論。
本發明旨在提供新型的含有具有導電聚合物的層的紙或卡紙產品。優選該層位於所述紙或卡紙產品的表面下。
根據本發明，製備出含有至少兩層(第一層和第二層)的多層產品，所述第一層為纖維狀網，而第二層包含與粘合劑混合形成粘合劑基體的合成導電聚合物，籍此所述第二層至少是部分導電的。可將該第二層放置於與第一層直接接觸或通過一個中間層(或數個中間層)接觸。關鍵的是在所述產品中導電層在至少一面上被纖維狀層所覆蓋。
更具體地說，本發明的產品的特徵由權利要求1的特徵部分所述進行表徵。
同樣，本發明的方法的特徵由權利要求16的特徵部分所述進行表徵。
本發明的方法具有相當多的優點。例如，所述導電聚合物可與用於層壓的膠水一起放置在兩個紙幅之間。這種方式可避免一個多餘的加工步驟。當將導電聚合物放置於紙層之間時並不妨礙所述紙的主要功能，而紙或卡紙的表面可例如用來作為印刷表面。放置在各層之間的導電聚合物可提供數種不同的功能，並且消費者看不到該聚合物。所述導電聚合物可以例如用於為產品安裝其它的信息或用於查驗產品的真實性。
測量導電性無需接觸點。非接觸性測定可在短距離採用例如電容測定進行。非接觸性測定的選擇在本發明的各實施方案中是有利的，其中導電聚合物被層壓在所述纖維狀層之下，例如位於各纖維狀層之間。
通過調節導電聚合物的量可以達到所選的導電性水平，該水平為例如104-1011歐姆/平方，通常為約104-108歐姆/平方。當平方電阻為不高於108歐姆時，所述產品可容易地從絕緣產品中區分出來。通過在紙或卡紙中摻入導電性網絡可以提供數種不同的功能，根據導電性水平，這些功能與抗靜電應用、識別數據的儲存、安全標記等相關。
具體而言，本發明提供具有能長時間保持導電性的纖維狀產品。所述聚合物與粘合劑一起平坦和均勻地分散在整個層中。這提供了用小的聚合物濃度獲得良好的導電性的優點。如以下實施例所示，10％重量的聚苯胺就已經能夠獲得104歐姆數量級的良好的導電性。
下面本發明將通過詳盡的描述和一些使用的實施方案進行更為仔細的檢驗。
本發明的多層產品中至少有兩層，通常至少三層。所述層狀結構包含至少一個由纖維素或木質纖維素纖維所形成的「第一」層以及至少一個緊挨著所述第一層安置或與其相隔的「第二」層。在本發明中所述「第一」層基本上是一個連續纖維狀層，而所述「第二」層為連續或不連續的粘合劑層。該第二層含有與粘合劑混合形成粘合劑基體的合成導電聚合物(導電聚合物)。基體指的是聚合物網絡或層，它至少部分是連續的使得能夠形成連續的表面和層。由於導電聚合物的緣故所述第二層至少部分是導電的或可以變成導電。導電形式的第二層的表面電阻係數一般為約102-1011歐姆，優選約103-1010歐姆，特別為約104-109歐姆。在以下的各實施例中，表面電阻係數達到105-109歐姆。
由所述纖維基體形成的網的克數通常約為5-700g/m2，一般約為20-500g/m2，例如對紙而言約為30-150g/m2，而對卡紙而言為80-300g/m2。多層產品的克數通常為10-1500g/m2，一般約為40-1000g/m2。
所述粘合劑可以常規的方式用於纖維狀網的層壓，即用於將各纖維狀網相互膠合。例如根據本發明的優選實施方案，在多層產品中有兩個第一層，它們通過置於其之間的一個第二層而彼此附著在一起。這些第一層由纖維素或木質纖維素纖維狀網(紙和/或卡紙層)所組成。通過這種解決方法，所述含有導電聚合物的層從兩面都可以得以覆蓋。在進一步優選實施方案中，通過不對稱的紙或卡紙網形成纖維狀網，它們可以其較為粗糙的面彼此相連的方式膠合在一起。「不對稱的」指的是各網的表面存在差異，特別是一個表面光滑而另一面粗糙，通常所述光滑表面的粗度(PPS1000)為不高於5的數量級，例如小於4.5，優選為約4到1微米，對光滑表面而言其粗度大於例如通常4以上，在一些情況下大於4.5或大於5。
除了上述之外，多層產品在所述第一和第二層之間還可以有促進各層相互粘合的中間層。這種「連接層」可由與所述第二層的粘合劑相同或不同的粘合劑所形成。該層也可以包含熱塑性材料。
除了以上各層外，多層產品還通常出現置於第一或第二層上的第三層。這種第三層可由擠塑到產品表面上的塑料薄膜(例如聚烯烴薄膜)所形成。或者，該第三層可以包含施用於表層表面上的塗層。第三層籍此形成了產品的表層並賦予產品以阻擋層或密封能力的性能。通過該第三層產品可以由此例如被附著於塑料底物上。與此同時它還保護了導電層。如果第三層是不透明的(例如如果它是由不透明材料組成)，則導電層將被其覆蓋並位於所述第三層的後面。由礦物顆粒組成的常規塗層在一定程度上通常是多孔的，這意味著可以通過採用例如酸性或鹼性印染染料(分別摻雜或去摻雜導電聚合物)將所要求的圖形經塗層印刷到導電層上。
當第三層由塗層所形成時，將由適宜的塗料組合物或塗層染料施用而成。塗覆可以本身已知為一次塗覆或兩次塗覆的方式進行，由此所用的塗層染料也包括一次塗覆染料和用於預塗覆和表面塗覆的塗覆染料。三次塗覆也是可能的。一般而言，本發明的塗層染料含有10-100重量份的至少一種顏料或各種顏料的混合物、0.1-30重量份的至少一種粘合劑、0.1-50重量份的導電聚合物和1-10重量份的本身已知的其它添加劑。
預塗覆混合物的典型組成如下塗層顏料(如粗碳酸鈣) 100重量份導電聚合物 1-20重量份粘合劑 顏料的1-20％重量添加劑和助劑 顏料的0.1-10％重量水 餘量在預塗混合物中加入水使得固含量一般為40-70％。
根據本發明，表面塗覆混合物或一次塗覆混合物的組成如下塗層顏料I(如細碳酸鹽)10-90重量份塗層顏料II(如細高嶺土) 10-90重量份總顏料 100重量份導電聚合物 1-30重量份粘合劑 1-20重量份添加劑和助劑 0.1-10重量份水 餘量將水加入到這種塗層染料中使得幹固體含量通常為50-75％。
根據本發明，在上述的塗層染料中可以使用具有急劇變化的顆粒大小分布的顏料，使得最多35％的顏料顆粒小於0.5um，優選最多15％的顏料顆粒小於0.2um。
在各種塗料組合物中，通常使用礦物性或合成的光散射顏料。沉澱碳酸鈣、研磨碳酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣、矽酸鋁、高嶺土(含水矽酸鋁)、氫氧化鋁、矽酸鎂、滑石(含水矽酸鎂)、二氧化鈦和硫酸鋇及其混合物可作為這種顏料的實例。還可以使用合成顏料。在上述顏料中，主要的顏料為高嶺土、碳酸鈣、沉澱碳酸鈣和石膏，它們大體上構成了塗料混合物幹固體的50％以上。煅燒高嶺土、二氧化鈦、緞光白、氫氧化鋁、矽鋁酸鈉和塑料顏料是輔助的顏料，一般而言它們在混合物中的量低於25％幹固體。在特殊的顏料中，必須提及特質高嶺土和碳酸鈣以及硫酸鋇和氧化鋅。
本發明特別適用於選自以下的各種礦物性顏料矽酸鋁和氫氧化鋁、矽酸鎂、二氧化鈦和/或硫酸鋇及其混合物。
在塗層染料中可以使用通常在紙生產中用作粘合劑的任何已知的粘合劑。除了單獨的粘合劑之外，也可以使用各種粘合劑的混合物。典型的粘合劑的實例包括各種由烯鍵式不飽和化合物的聚合物或共聚物(如還可具有包含羧基例如丙烯酸、衣康酸或馬來酸的共聚單體的丁二烯-苯乙烯類型的共聚物和具有包含羧基的共聚單體的聚乙酸乙烯酯)形成的合成膠乳。還可以將例如水溶性聚合物、澱粉、CMC、羥乙基纖維素和聚乙烯醇與上述各種材料一起用作粘合劑。
此外，在塗料組合物中還可以使用各種常規的添加劑和助劑，例如分散劑(如聚丙烯酸的鈉鹽)、影響混合物粘度和保水率的試劑(如CMC、羥乙基纖維素、聚丙烯酸酯、藻酸鹽、苯甲酸鹽)、所謂的潤滑劑、用於改進防水性的硬化劑、光學助劑、消泡劑、pH控制劑和防腐劑。潤滑劑的實例包括各種磺化油、酯、胺、硬脂酸鈣或硬脂酸銨；改進防水性的試劑的實例為乙二醛；光學助劑的實例為二氨基茋二磺酸衍生物；消泡劑的實例為磷酸酯、聚矽氧烷、醇、醚、植物油；pH控制劑的實例為氫氧化鈉、氨；防腐劑的實例為甲醛、苯酚、季銨鹽。
塗料混合物可以本來已知的方式施用於材料網上。採用常規的塗覆裝置，即通過葉片式塗覆或通過膜塗或噴塗可實施根據本發明的塗覆紙和/或板的方法。
當紙網在至少一面、優選兩面被塗覆時，便形成了克數為5-30g/m2的塗層。未被塗覆的面可通過例如表面施膠進行處理。
除了前述各種可供選擇的方案之外，顯然根據預定的用途可自由地改變本發明的層狀結構。所述結構可包含不同的隔離層，例如聚酯和EVAL層以及鋁膜。通常所述結構含有2-10層，特別是3-5層，最重要的是在纖維狀層(即「第一層」)的下面至少有一層導電聚合物(即「第二層」)，其放置的方式優選使得可以經纖維狀層測量它的電導率。
粘合劑在第二層中的量可以變化很大，但通常在常規層壓所用的範圍內，即約0.1-10g/m2，一般為約0.5-5g/m2，優選約1-3.5g/m2。所述第二層所用的粘合劑為可溶於水或可分散於水中的粘合劑，例如糊精、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基於澱粉或澱粉衍生物的粘合劑。我們驚奇地發現對某些粘合劑而言，當導電聚合物與澱粉基的粘合劑一起使用或導電聚合物與聚乙酸乙烯酯一起使用時，粘合強度(z方向的強度，ScottBond)得以增加。特別是當聚苯胺與澱粉以及與聚乙酸乙烯酯一起使用時增加Z-強度。該強度隨聚苯胺濃度的升高而增加。
所述粘合劑以在室溫或稍高的溫度(例如10-50℃)下可以施用的形式使用。這種粘合劑混合物通常包含混合或分散於介質(例如水或溶劑，優選水)中的粘合劑。粘合劑組合物的乾料濃度為約1-80％重量，優選約5-75％重量，依所述粘合劑而定。關鍵的是粘合劑組合物能夠鋪展以便形成薄膜。
所述粘合劑組合物的任選組分包括第二種粘合劑組分，例如對澱粉基的粘合劑而言為聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇共聚物(其量為0-35％重量，一般最小量為約1％重量)，如果需要還包括粘著樹脂(其量為0-70％重量，一般最小量為約1％重量)和抗氧化劑(其量為0-3％重量，一般最小量為約0.1％重量)。它也可含有抗模塑劑和其它殺菌劑，其量一般為約0.1-3％重量。
在本發明中，「導電聚合物」指的是固有導電的聚合物(ICP)，它們是「摻雜的」(被塗飾、加工過)以便產生電荷體(空穴和電子)。所有導電聚合物共有的是能夠使電荷體運動的主鏈的共軛雙鍵(交替的單鍵和雙鍵，離域的矽電子體系)。導電聚合物同時具有離子和電子電導性，這在不同的應用中可加以利用。導電聚合物的電導率可在整個電導率範圍內，即從絕緣材料到金屬導電體進行波動和調節。一般而言，如果聚合物的最大電阻為1011歐姆(表面電阻)，則可將其視為導電體。
導電聚合物可以導電和非導電兩種形式存在於粘合劑層中。因此，在下述各權利要求中的術語「導電聚合物」也指聚合物在起始時是非導電的，但通過例如採用適宜的摻雜劑進行處理後可以呈現導電的狀態。
聚苯胺、聚吡咯烷、聚乙炔、聚對苯或聚噻吩(polytiophene)，或其衍生物或混合物可用作導電聚合物。在各種衍生物中，尤其是上述聚合物的醇酸和芳基衍生物以及氯代和溴代的衍生物都是值得一提的。如果需要，還可加入各種導電顆粒(例如石墨或碳黑)。
本發明更優選聚苯胺。苯胺聚合物中的單體為苯胺或其衍生物，在大多數情況下其氮原子鍵合於下一個單元的苯環的對位碳上。未取代的聚苯胺可以是各種不同的形式，其中翠綠亞胺的形式(其特徵為透明的翡翠綠顏色，其名也由此而來)通常用於導電聚合物應用。
通過使用摻雜劑可將電中性的聚苯胺轉化為導電的聚苯胺-絡合物。本發明所用的摻雜劑範圍很廣，通常用來將共軛的聚合物摻雜成導電體或半導體的形式。
在固有導電聚合物的領域中質子酸是已知的摻雜劑，這一點能從J.-C.Chiang和Alan G.MacDiarmid的參考資料及在W.R.Salaneck的引文中看到○Chiang等，Synth.Metals(1986)13193-205○MacDiarmid等，Papers from the 6th European Physical SocietyIndustrial workshop(第6屆歐洲物理協會工業研討會論文)，Eur.Phys.Soc.
○Salaneck等，Synth.Metals(1986)13291-297，月份不祥。
這種摻雜劑包含各種無機或有機酸及其衍生物，其中無機酸、磺酸、苦味酸、正硝基苯酸、二氯乙酸和聚合物酸是典型的實例。如果需要可以使用一種以上的摻雜劑。
優選官能酸用於摻雜，例如磺酸，特別是芳族磺酸，這種酸包含一個芳環或兩個稠環，其中至少一個環可具有極性或非極性的環取代基(例如官能團(如羥基)或烴鏈(如具有1-20個碳原子的烷基鏈))。它們的實例為烷基苯磺酸和二烷基苯磺酸(其中所述烷基包含1-20個碳原子)、其它支化的苯磺酸、磷酸的芳族二酯等。
可特別提及的實例如下MSAs(甲基磺酸)；乙基磺酸；BSAs(苯甲磺酸)；TSAs(甲苯磺酸)；DBSAs(十二烷基苯磺酸)；乙基苯磺酸；PSAs(苯酚磺酸或羥基苯磺酸)；CSAs(樟腦磺酸)；AMPSA(2-丙烯醯胺-1-丙磺酸)；乙烯基磺酸；間苯二甲磺酸和酯；PPA(苯基膦酸)；膦乙酸(phosphone acetic acid)；DIOHP(雙(2-乙基己基磷酸氫酯))；氯代苯磺酸；吡啶磺酸；茴香胺磺酸；苯胺磺酸；喹啉磺酸；萘磺酸；磺基水楊酸(Sulphosalisylic acids)；膦酸。
在其末端被磺酸[聚苯乙烯(PSSA)、聚烯烴、聚環氧乙烷、乙烯類聚合物]官能化的聚合物以及磺化的聚對亞苯(polyparaphenylene)和磺化的芳族聚醯胺等物質可作為聚合酸的實例。
優選的酸為十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟腦磺酸、對甲苯磺酸和苯酚磺酸。
聚苯胺絡合物的製備已詳細描述於例如EP公開專利申請545 729和582 919及FI專利申請932557、932578和940626中，其內容通過引用而結合到本文中。
氧化劑通常用於將單體化合物聚合成相應的導電聚合物。優選的氧化劑為多原子金屬鹽(例如鐵(III)鹽)和過-化合物(如過氧化物、過酸、過硫酸鹽、過硼酸鹽、高錳酸鹽、高氯酸鹽和氯酸鹽)，硝酸鹽及醌。氧化劑相對於單體的量通常為10∶1至1∶1，最優選為約5∶1至2∶1(重量份)或4∶1至1∶1摩爾份數(氧化劑/單體)。
導電聚合物以例如分散的形式與粘合劑混合。最合適的方式是選擇對應於粘合劑溶劑的分散劑。因此，在含水粘合劑的情況中聚苯胺可用作水漿糊。聚苯胺的濃度為例如0.1-25％重量，優選為約0.5-20％重量，特別為5-17％重量。聚苯胺為導電形式是最適宜的，其中前述量包括摻雜劑的量。聚苯胺的量(不含摻雜劑)通常為約0.1-15％重量。考慮到非水膠液的情況，將聚苯胺以分散的狀態加入到有機溶劑(例如甲苯)中。使用與前述相同的量。
根據本發明得到了粘合劑混合物，其中所述導電聚合物的濃度(含摻雜劑)為混合物重量的約0.1-15％，優選約0.1-10％。導電聚合物在粘合劑層(已如該混合物那樣製備)中的濃度為約0.1-10％重量，一般為約0.5-7％重量。
粘合劑與導電聚合物一起形成了基本上呈「均勻的」混合物。在此情況下混合物的均勻性通過肉眼觀察，在卡紙的頂層中混合物呈現均勻。但實際上每種混合物在一定程度上是分散體，也包括微小的顆粒。因而，一般而言混合物不完全是均勻的。
在將各種組分一起混合時優選使pH保持在酸性範圍內，條件是使導電聚合物成為導電形式並且其電導率不受影響。最合適的pH值為1-6.5，最優選為約1.5-5。
根據本發明的層壓材料可用於記錄電子信息以及通信並設置安全標記。為了實現這些目標，局部改變第二層中的導電聚合物的電導率以分別形成導電結構或不導電結構是有利的。
通過分別摻雜不導電聚合物或去摻雜導電聚合物可改變所述聚合物的電導率。用酸性溶液處理聚合物層並通過該溶液在紙或卡紙產品的表面上塗上所要求的結構使不導電聚合物得以摻雜。或者用鹼性溶液處理聚合物層並通過該溶液在紙或卡紙產品的表面上塗上所要求的結構使導電聚合物得以去摻雜。通過採用能夠摻雜或去摻雜導電聚合物的油墨在紙或卡紙產品的表面上印刷所要求的結構可以分別實現摻雜或去摻雜。
不同的酸性或鹼性溶液分別適用於摻雜或去摻雜。在酸性溶液中，可以使用與導電聚合物摻雜相同的酸(見上文)或使用不同的酸。常規的氫氧化物和碳酸鹽(鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物和碳酸鹽)和不同的胺可用作鹼。氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉是常見的鹼。為了避免纖維-基體變脆，通常以較稀的溶液(約0.01-5N，例如約0.1-1N的溶液)使用酸和鹼。
優選多層產品的表面配有看得見的顯示含有導電聚合物的層的標誌，該標誌揭示所述層狀產品所包含的信息類型。因此，例如紙或卡紙的表面配有印刷圖案，該圖案顯示如何檢測第二層的電導率。
安全標記的形成在我們平行的芬蘭專利申請(「紙或卡紙基的可靠性產品」)中已有更為詳細的描述，該申請於2003年4月1日提交，其內容通過引用而結合到本文中。
通過本來已知的層壓技術，採用上述混合物作為粘合劑(所述混合物含有與粘合劑混合的合成導電聚合物)，並將該粘合劑混合物施用於第一纖維狀層的頂部，然後將第二纖維狀層覆蓋於所述粘合劑層的頂部可製得多層產品。如果需要，所述粘合劑可同時施用於兩個纖維狀層之上或者適用於它們之間。粘合劑混合物的施用可採用滾筒、棒條，通過噴霧、原子化或刷塗進行。所述粘合劑混合物也可從粘合劑噴絲孔處以連續層或薄膜的形式進料而用於非接觸性應用(噴嘴與纖維狀層的距離可為約1-50mm)。
應用的目標在於在所述纖維狀層的表面上形成粘合劑層，該粘合劑層至少部分是連續的並且在施用後粘附於其上。如果導電聚合物為導電的形式，則為了使聚合物的電導率保持不變，優選將其施用於酸性或最多弱鹼性的纖維狀網之上。在這種情況下，優選所述纖維狀網的pH最多為8。
以下各實施例對本發明進行舉例說明。它們更為詳細地陳述本發明的各優選實施方案。
實施例概要在各實施例中製得可用於製備紙層壓材料的導電粘合劑。粘合劑的製造以下述方式進行導電聚合物(在此處為聚苯胺)以分散體的形式混合進用於製備紙層壓材料的粘合劑中。所得的導電淺綠色粘合劑可在兩個紙網之間鋪展。
適用於這個目的的粘合劑如下1.糊精，Swift 37192，Fohl，Reichold。乾物質為62.4％，pH 6.6；2.羧甲基纖維素，CMC，TKK。乾物質為10％；3.聚乙烯醇，Elvanol 71-30。含水溶液，乾物質為7.5％或10％；4.聚乙烯醇，Elvanol 90-50。含水溶液，乾物質為10％；5.聚乙烯醇，Elvanol 85-30。含水溶液，乾物質為10％；6.聚乙酸乙烯酯，Swift 48124，Fohl，Reichold。乾物質為57.2％，pH7.1；7.Tackidex C172，乾物質為40％，pH＜7；8.澱粉膠DL20-1，VTT。乾物質為50％，pH＜7；9.澱粉分散體7DIPK500，VTT。乾物質為43.7％，pH 3.0。
導電聚合物為9.1％的聚苯胺水分散體，包含作為抗衡離子的十二烷基苯磺酸。在一個實驗中，使用了8.2％的聚苯胺水分散體，包含對甲苯磺酸作為抗衡離子。
首先，在混合物中所用的聚苯胺低於總混合物的量的3％，該量足以提供所需的電導率。只有在兩種混合物中才使用更大量的聚苯胺。為製備所述混合物使用了對每個樣品均採用適宜剪切葉片的臺式解膠器WMA Getzman。混合速率一般為1000-6000rpm使得沒有空氣能夠進入所述樣品。當粘合劑樣品的表面電阻係數為104歐姆時我們認為電導率已足夠高。
測量表面電阻係數的膠水樣品是通過採用金屬螺旋棒施用於卡紙上的層。在測試中使用了數支棒，在卡紙上得到了不同厚度的膠水層。最薄的層用0號棒(光滑)製得而最厚的層用4號棒(螺旋高度為0.25mm)製得。實驗中所用的卡紙為M-real’s Avanta Prima卡紙，其中糙面的pH(換言之為背景的ph)為7.5-8，而光面的pH為8-85。膠水實驗在糙面進行，原因是在這裡可以觀察到由於光面較高的pH而引起聚苯胺發生部分去摻雜。光面的電阻係數從102上升至104，並且膠水在所述表面上的粘合情況沒有在糙面上的好。
實施例1-21公開了所用的各種粘合劑。
我們決定在TKK(赫爾辛基工業大學)進行的小規模層壓實驗中採用以下各種粘合劑含有聚乙烯醇基硼砂的Elvanol 85-30、聚乙酸乙烯酯Swift 48124和澱粉膠料DL20-1。對這些實驗而言，具有兩種不同聚苯胺濃度的粘合劑由聚乙烯醇和澱粉製備而成。此外，在粘合中進行了沒有任何聚苯胺的空白實驗。只有一種含聚苯胺的粘合劑由聚乙酸乙烯酯製備而成。以聚苯胺的濃度為函數，測試各種層壓材料的Z-強度和亮度(Y-值)以及膠水的粘度。
此外在這些實驗之後，從Elvanol 85-30、含有硼砂的聚乙烯醇和聚苯胺水分散體製備了用於中試的膠水。
獨立的製備實施例實施例1導電糊精粘合劑將40克的糊精粘合劑(Swift 37192，固含量為62.4％)置於塑料杯內。然後加入15克聚苯胺的水分散體。採用溶解器混合所述分散體15-20分鐘。結果得到了很深綠色的均相分散體。然後用4號棒將4毫升均相分散體施用於卡紙上。卡紙在溫度為105℃的恆溫箱內乾燥10分鐘。乾燥後使卡紙正常化約1小時。其後從粘合劑薄膜的頂部測量表面電阻。第一次測量後約1個月後再次測量電阻。所述粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
實施例2.導電糊精粘合劑將40克的糊精水溶液(Tackidex C172，固含量為40％)置於塑料杯內。然後加入7.5克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。按實施例1所述施用於卡紙上、進行乾燥並測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
實施例3.導電糊精粘合劑將40克的糊精水溶液(Tackidex C172，固含量為40％)置於塑料杯內。然後加入8.5克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。按實施例1所述施用於卡紙上、進行乾燥並測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為107歐姆。實施例4.導電聚乙烯醇粘合劑將40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量為7.5％)置於塑料杯內。然後加入3.9克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用光滑0號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為107歐姆。
實施例5.導電聚乙烯醇粘合劑將40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量為10％)置於塑料杯內。然後加入4.0克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用光滑0號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為107歐姆。
實施例6.導電聚乙烯醇粘合劑將40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 90-50，固含量為10％)置於塑料杯內。然後加入3.8克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用1號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為107歐姆。
實施例7.導電聚乙烯醇粘合劑按實施例6所述，不同之處在於用4號棒施用於卡紙上。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為106歐姆。
實施例8.導電聚乙烯醇粘合劑將40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量為10％)置於塑料杯內。然後加入4.2克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用1號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為106歐姆。
實施例9.導電聚乙烯醇粘合劑將40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量為10％)置於塑料杯內。然後加入8.5克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為105歐姆。
實施例10.導電聚乙酸乙烯酯粘合劑將40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量為57.2％)置於塑料杯內。然後加入3.9克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的容易鋪展的漿狀粘合劑。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
實施例11.導電聚乙酸乙烯酯粘合劑將40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量為57.2％)置於塑料杯內。然後加入5.0克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的容易鋪展的漿狀粘合劑。用1號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為109歐姆。
實施例12.導電聚乙酸乙烯酯粘合劑將40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量為57.2％)置於塑料杯內。然後加入7.7克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的高粘度的容易鋪展的漿狀粘合劑。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為106歐姆。
實施例13.導電聚乙酸乙烯酯粘合劑將40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量為57.2％)置於塑料杯內。然後加入14克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的漿狀粘合劑。在粘合劑中開始形成絮凝物。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為105歐姆。
實施例14.導電羧甲基纖維素粘合劑將40克的羧甲基纖維素水溶液(CMC，固含量為10％)置於塑料杯內。然後加入3.9克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的低粘度的容易鋪展的分散體。用光滑0號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為109歐姆。
實施例15.導電羧甲基纖維素粘合劑按實施例14所述，不同之處在於用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
實施例16.導電澱粉粘合劑將40克的澱粉含水膠液(DL20-1，固含量為50％)置於塑料杯內。然後加入5.0克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的高粘度的容易鋪展的分散體。用光滑0號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為109歐姆。
實施例17.導電澱粉粘合劑將40克的澱粉含水膠液(DL20-1，固含量為50％)置於塑料杯內。然後加入9.8克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的高粘度的容易鋪展的分散體。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為107歐姆。
實施例18.導電澱粉粘合劑將40克的澱粉含水膠液(DL20-1，固含量為50％)置於塑料杯內。然後加入13.2克聚苯胺的水分散體。結果得到了很深綠色的容易鋪展的分散體。用1號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為106歐姆。
實施例19.導電澱粉粘合劑按實施例18所述，不同之處在於用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為105歐姆。
實施例20.導電澱粉粘合劑將40克分散於水中的澱粉粘合劑(7DIPK500，固含量為43.7％)置於塑料杯內。然後加入2.7克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的容易鋪展的漿狀分散體。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
實施例21.導電澱粉粘合劑將40克分散於水中的澱粉粘合劑(7DIPK500，固含量為43.7％)置於塑料杯內。然後加入3.3克聚苯胺的水分散體。結果得到了深綠色的粘性的漿狀分散體。該分散體在製備後24小時內絮凝。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。1個月後粘合劑薄膜的表面電阻保持不變，為108歐姆。
表I.實施例1-21結果匯總
實施例22.導電聚乙烯醇粘合劑將10克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量為10％)置於玻璃瓶內。然後加入27克聚苯胺的水分散體(對-TSA作為抗衡離子，固含量為8.2％)。混合20分鐘，結果得到了黑色分散體。用4號棒施用於卡紙上。按實施例1所述進行乾燥和測量。粘合劑薄膜的表面電阻為106歐姆。
層壓實驗實施例23.用於層壓實驗的聚乙烯醇粘合劑在兩個瓶內各加入700克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量為10％)。然後將75克的聚苯胺水分散體加入到一個瓶內，150克聚苯胺水分散體加入到另一個瓶內。用溶解器混合所述分散體30分鐘。結果得到兩種很深綠色的容易鋪展的分散體，聚苯胺的濃度分別為總混合物的0.88％和1.6％。將粘合劑送往TKK進行層壓實驗。
實施例24.用於層壓實驗的澱粉粘合劑在兩個瓶內各加入700克的水溶性澱粉粘合劑(DL20-1，固含量為50％)。然後將114克的聚苯胺水分散體加入到一個瓶內，231克聚苯胺水分散體加入到另一個瓶內。用溶解器混合所述分散體30分鐘。結果得到兩種很深綠色的容易鋪展的分散體，聚苯胺的濃度分別為總混合物的1.27％和2.26％。將粘合劑送往TKK進行層壓實驗。
實施例25.導電聚乙酸乙烯酯粘合劑將總量為120克的聚乙酸乙烯酯水分散體(Swift 48124，固含量為57.2％)置於塑料杯內。然後加入20克的聚苯胺水分散體。用溶解器混合所述分散體30分鐘。結果得到深綠色的漿狀分散體，聚苯胺的濃度為總混合物的1.3％。將樣品送往TKK進行層壓實驗。
在TKK進行層壓前，通過採用溫度為25℃、5號錠子、轉速為100rpm的Brookfield 2000粘度計分析各種膠液的粘度。結果示於表II中。
表II.聚苯胺對粘合劑粘度的影響(通過布魯克菲爾德(Brookfield)法在25℃、5號錠子和100rpm的轉速下測定)
從表II中可注意到當聚苯胺的濃度增加時，粘合劑的粘度也隨之增加。
紙層薄板在TKK，藉助於粘合劑用兩張紙製造層壓材料。用手動棒(0號棒)將粘合劑施用於層壓材料的下層的紙上。粘合劑施用後在室溫下立即用平面壓機將所述紙壓在一起。同時在低壓和室溫下乾燥層壓材料。
測試紙層薄板的粘合強度(即Z-強度)和亮度。根據TAPPIStandard T 569pm-1測試紙層薄板的Z-強度。通過測試方法SCAN-P893測量紙層薄板的亮度(Y-值)。在表III中給出了結果。
表III.紙層薄板的Z-強度和亮度(Y-值)(採用不同的粘合劑和改變粘合劑的聚苯胺濃度)
從表III中可見，粘合劑的聚苯胺濃度對聚乙烯醇的Z-強度沒有任何影響，而對澱粉和聚乙酸乙烯酯而言，當聚苯胺的濃度增加時，Z-強度也增加。
當粘合劑中聚苯胺的量增加時，層壓材料的亮度減少。對亮度下降的解釋自然是由於聚苯胺的深綠色所致。
中試層壓實驗製備7554克聚苯胺的10％水分散體用於中試層壓實驗，所述分散體還含有1.28％的聚乙烯醇Elvanol 85-30。將其用作預混合物用於在KCL製備的更大批量的66千克聚乙烯醇粘合劑。
對中試層壓實驗，通過將Elvanol 85-30的粉末(PVOH+硼酸+富馬酸)加入到攪拌的冷水中首先得到200升的聚乙烯醇粘合劑。繼續混合直至得到均勻的混合物為止。在＞90℃下進行直接蒸汽加熱約30分鐘。攪拌下使混合物冷卻。粘合劑的聚乙烯醇濃度為9％，其粘度為510cP。
將60千克的上述粘合劑置於另一個混合容器內，攪拌下加入6千克的聚苯胺水分散體。繼續混合直至得到均勻的混合物為止。混合物的聚苯胺濃度為約0.9％，其粘度為560/620cP。
層壓材料的製造在層壓機上將中試造紙機製得的兩張紙幅膠粘在一起。所用的紙的纖維組成為70％的機械漿和30％的闊葉木化學漿(+30％填料、高嶺土和0.6％的澱粉)。工作pH為5.0。紙的克數為約45g/m2，紙幅的寬度為55cm。粘合劑用滾筒施用。所用的粘合劑包含兩種不同劑量的聚乙烯醇和聚苯胺的混合物。從層壓材料中測出粘合劑的量為約1-3.5g/m2。乾燥溫度的設定值為150℃，層壓機的速度為42m/min。
從已經制好的紙層薄板中測定粘合劑的濃度、克數、表面電阻、內部鍵合強度和亮度。採用標準方法ASTM D257-93測量紙兩面的表面電阻率以便確定紙的電阻率。在該方法中，將樣品置於兩個電極之間。下面的環形中央電極被第二個外圍電極環繞。從下面的中央電極與外圍電極之間的電壓測量表面電阻率，上面的電極消除了由於紙在厚度方向上的導電性造成的誤差。儀器由高電阻率測試儀(HP 4339A型)和型號為HP 16008B的幾何測量儀組成。測量溫度為23℃，相對溼度為20％RH，測量電壓為100DC V和充電時間為30.0秒。表IV給出了測量中試層壓材料的表面電阻率，表V則顯示強度和亮度值。
表IV.通過聚乙烯醇和聚苯胺的混合物膠粘的中試層壓材料的表面電阻率。參比包括層壓前的原紙和僅採用聚乙烯醇膠粘的層壓材料。結果為10次測量結果的平均值。
在該情況中，可從層壓材料的表面測量電阻率，而在兩種情況即導電層頂部有絕緣紙層的情況中，測量絕緣層的電導率。上表顯示所述導電層並未透過所述紙而是位於紙層薄板之間的所要求的位置。可通過用酸或鹼使第二層經第一層滲透而對其進行處理。
表V.採用聚乙烯醇和聚苯胺的混合物膠粘的中試層壓材料的強度和亮度值。參比包括僅採用PVOH膠粘的層壓材料。
權利要求
1.多層產品，所述產品包含-至少一個由纖維素或木質纖維素纖維所形成的第一層，和-至少一個與所述第一層相鄰或與其相隔布置的第二層，其特徵在於-所述第二層含有合成的導電聚合物，該聚合物與粘合劑混合形成粘合劑基體，由此所述第二層是至少部分導電的。
2.權利要求1的多層產品，其特徵在於所述粘合劑與導電聚合物形成均相混合物。
3.權利要求1的多層產品，其特徵在於所述第二層的粘合劑包含溶解或分散於水中的粘合劑。
4.權利要求3的多層產品，其特徵在於所述粘合劑包括糊精、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基於澱粉或澱粉衍生物的粘合劑。
5.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於所述產品包括通過置於其之間的第二層粘合在一起的兩個第一層。
6.權利要求5的多層產品，其特徵在於所述第一層由纖維狀網所形成。
7.權利要求6的多層產品，其特徵在於所述纖維狀網是由不對稱的紙或卡紙網所形成。
8.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於所述產品還包括置於第一層或第二層頂部的第三層。
9.權利要求8的多層產品，其特徵在於所述第三層由擠壓到產品表面上的塑料薄膜所形成。
10.權利要求8的多層產品，其特徵在於所述第三層由塗層染料層所形成。
11.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於所述第二層含有選自聚苯胺、聚吡咯和聚噻酚的導電聚合物。
12.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於第二層中的導電聚合物的濃度為約0.1到10％重量。
13.權利要求12的多層產品，其特徵在於第二層的表面電阻率為約102到1011歐姆。
14.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於局部調節所述第二層的導電聚合物的電導率以分別形成導電性或非導電性的圖案。
15.前述權利要求中任一項的多層產品，其特徵在於所述多層產品的表面提供有看得見的顯示含有導電聚合物層的標記。
16.製備多層產品的方法，所述方法包括製備-至少一個由纖維素或木質纖維素纖維形成的纖維狀層，和-至少一個置於所述纖維狀層頂部的粘合劑層，其特徵在於-從含有合成的導電聚合物與粘合劑混合的混合物中形成粘合劑層，和-將該混合物施用於所述纖維狀層上。
17.權利要求16的方法，其特徵在於將所述粘合劑混合物作為至少部分連續的層施用於所述纖維狀層的頂部並附著於其上。
18.權利要求16或17的方法，其特徵在於所述粘合劑用於使兩個纖維狀層彼此附著。
19.權利要求14到18中任一項的方法，其特徵在於將所述導電聚合物以分散體的形式混合入所述粘合劑中。
20.權利要求14到19中任一項的方法，其特徵在於製備粘合劑混合物，其中所述導電聚合物的濃度為混合物重量的約0.1到10％。
21.權利要求14到20中任一項的方法，其特徵在於所述粘合劑為水溶性或水分散性，並包含例如糊精、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基於澱粉或澱粉衍生物的粘合劑。
22.權利要求14到21中任一項的方法，其特徵在於所述導電聚合物以摻雜的形式使用。
23.權利要求22的方法，其特徵在於所述導電聚合物在酸性pH，優選在1到6.5的pH下與所述粘合劑混合。
24.權利要求14到23中任一項的方法，其特徵在於所形成的粘合劑層的表面電阻率的值可調節至102到1011的範圍內。
25.權利要求14到24中任一項的方法，其特徵在於將所述粘合劑混合物施用於pH最多為8的纖維狀網上。
26.權利要求14到25中任一項的方法，其特徵在於分別通過摻雜導電聚合物或通過去摻雜導電聚合物改變所述聚合物的電導率。
27.權利要求26的方法，其特徵在於通過採用酸性溶液處理所述聚合物層摻雜不導電聚合物，所述酸性溶液用於將所要求的圖案繪製在紙或卡紙產品的表面上。
28.權利要求26的方法，其特徵在於通過採用鹼性溶液處理所述聚合物層去摻雜導電聚合物，所述鹼性溶液用於將所要求的圖案繪製在紙或卡紙產品的表面上。
29.權利要求26到28中任一項的方法，其特徵在於通過採用能夠摻雜或去摻雜導電聚合物的印刷染料將所要求的圖案印刷在紙或卡紙產品的表面上摻雜導電聚合物。
30.權利要求14到29中任一項的方法，其特徵在於將圖案印刷在紙或卡紙產品的表面上用於指示如何檢測所述第二層的電導率。
31.權利要求14到30中任一項的方法，其特徵在於將第三層置於所述第一層或第二層之上。
32.權利要求31的方法，其特徵在於所述第三層由擠壓到產品頂部的塑料薄膜所形成。
33.權利要求31的方法，其特徵在於所述第三層由塗層染料層所形成。
全文摘要
本發明涉及多層產品及其製備方法。所述產品包含至少一個由纖維素或木質纖維素纖維所形成的第一層，以及至少一個與所述第一層相鄰或與其相隔布置的第二層。根據本發明，所述第二層含有與粘合劑混合形成粘合劑基體的合成導電聚合物，所述第二層至少是部分導電的。通過本發明的方法可製得適用於可靠性產品的導電層壓材料。
文檔編號B32B29/00GK1833074SQ200480014654
公開日2006年9月13日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月1日
發明者O·阿霍, L·蓋達, S·佩爾託寧, K·伊莫寧, S·利烏科寧, H·芬克, E·希爾圖寧 申請人:M-真實公司