含有二苯甲酸酯添加劑的模塑組合物的製作方法
2023-04-24 19:35:31
專利名稱：含有二苯甲酸酯添加劑的模塑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含基質聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑組合的組合物，所述組合物用於生產模製體的用途以及由此獲得的模製體。本發明還涉及所述添加劑組合本身。
多年以來，ABS模塑組合物作為熱塑性樹脂，被大量用於生產各種各樣的模塑製品。這類樹脂的性能範圍跨越從較脆性到非常韌性的範圍。
ABS模塑組合物的特定應用領域是通過注塑生產模塑製品(例如殼體、玩具、汽車零件)，其中聚合物材料具有很好的流動性是尤其重要的。此外，這樣生產的模塑製品通常必須具有優良的缺口衝擊強度。
本發明的目的是生產這樣一種ABS模塑組合物，其具有很好的熱塑性流動性，同時保持優良的韌性值，獲得這些性能應不改變所使用的聚合物的基本構建單元。通常採用的提高所用加工助劑用量的方法常常導致其他性能的損失，並導致成本顯著提高。
現在已經發現，通過使用特殊添加劑混合物，可以製備具有很好的熱塑性加工性能、同時保持優良的韌性值的ABS模塑組合物。
本發明提供熱塑性模塑材料(或者組合物)，其包含A)5到95重量％、優選10到90重量％和尤其優選20到75重量％的以下單體的一種或多種熱塑性均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，B)5到95重量％、優選10到90重量％和尤其優選25到80重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份、優選20到80重量份和尤其優選25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份、優選80到20重量份和尤其優選75到40重量份的至少一種橡膠，其玻璃化轉變溫度≤10℃，和C)0.5到10重量份、優選1到8重量份和尤其優選1.5到6重量份(在每種情況下基於100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物 和/或c)是至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物 化合物b)和c)的每一種優選包含至少一個端基脂肪族C6-C32烴基團。
按照本發明，適合的熱塑性聚合物A)是以下單體的聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、滷代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物。
所述聚合物A)是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。尤其優選的聚合物A)是以下單體的聚合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/馬來酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來醯亞胺混合物。
所述聚合物A)是已知的，並且可以通過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮、溶液或者本體聚合進行製備。它們優選的分子量Mw為20,000到200,000和特性粘度[η]為20到110ml/g(在二甲基甲醯胺中於25℃測定)。
適合於製備所述接枝聚合物B)的橡膠尤其是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異戊二烯或者基於丙烯酸C1-C8烷基酯、尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠。
所述丙烯酸酯橡膠任選地可以包含在其中共聚合的最多30重量％(基於橡膠的重量)的單體，例如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。所述丙烯酸酯橡膠還可以包含在其中聚合的少量、優選最多5重量％(基於橡膠的重量)的具有交聯作用的烯屬不飽和單體。交聯劑是，例如，亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯和異戊二烯。接枝基質也可以是具有芯/殼結構的丙烯酸酯橡膠，其中芯是交聯的一種或多種共軛二烯烴例如聚丁二烯的二烯烴橡膠或者共軛二烯與烯屬不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
其他適合的橡膠是，例如，所謂的EPDM橡膠(乙烯、丙烯和非共軛二烯例如二環戊二烯的聚合物)、EPM橡膠(乙烯/丙烯橡膠)和矽橡膠，他們任選地也可以具有芯/殼結構。
用於製備所述接枝聚合物B)的優選的橡膠是二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠以及EPDM橡膠。
所述橡膠以至少部分交聯的粒子的形式存在於所述接枝聚合物B)中，所述粒子的平均粒徑(d50)為0.05到20μm、優選0.1到2μm和尤其優選0.1到0.8μm。平均粒徑d50按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250(1972)，782-796，通過超離心測量進行測定，或者通過測量電子顯微鏡圖像進行測定。
所述聚合物B)可以通過在橡膠B.2)存在下單體B.1)的自由基接枝聚合進行製備，其中單體B.1)被接枝到橡膠B.2)上。
對於所述接枝聚合物B)，優選的製備方法是乳液-、溶液-、本體-或者懸浮聚合以及這些方法的本身已知的結合。尤其優選的接枝聚合物B)是ABS聚合物。
非常特別優選的聚合物B)是在一種橡膠、非常特別優選在兩種橡膠存在下通過苯乙烯和丙烯腈混合物的自由基聚合製備的產物，其中優選苯乙烯和丙烯腈的重量比為10∶1到1∶1、特別優選5∶1到2∶1，所述一種橡膠主要由二烯烴單體組成(優選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的平均粒徑(d50)為100到450nm，所述兩種橡膠主要由二烯烴單體組成(優選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的a)平均粒徑(d50)為150到300hm和b)平均粒徑(d50)為350到450hm，其中重量比(a)∶(b)＝10∶90到90∶10、優選30∶70到60∶40。
所述聚合物B)的橡膠含量優選為40到95重量％、特別優選為50到90重量％和非常特別優選為55到85重量％。
適合的添加劑混合物C)的單獨組分是，例如和優選作為組分a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯；特別優選選自這些化合物的混合物。
作為組分b)乙二胺雙硬脂醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、褐煤酸醯胺；優選乙二胺雙硬脂醯胺和/或芥酸醯胺，和特別優選乙二胺雙硬脂醯胺。
作為組分c)甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、異辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇單山萮酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯；優選甘油三硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯，並且特別優選甘油三硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯或者在每種情況下其混合物。
本發明的模塑組合物還可以包含其他有利於加工性能的添加劑組分。
這類化合物的例子是，例如，含金屬的長鏈物質，例如和優選硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅；優選硬脂酸鎂或者硬脂酸鈣，並且特別優選硬脂酸鎂，或者其他長鏈物質，例如和優選石蠟油、烴蠟、低分子量聚苯乙烯，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調節劑製備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優選2500到12,000和特別優選3000到10,000，低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調節劑製備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優選2500到12,000和特別優選3000到10,000，低分子量α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調節劑製備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優選2500到12,000和特別優選3000到10,000，低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調節劑製備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優選2500到12,000和特別優選3000到10,000，C6-C32-鏈烷醇，例如和優選油醇。
優選石蠟油、低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物或者α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，和特別優選石蠟油或者低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者在每種情況下其混合物。
在本發明的加料中，所述添加劑組分C)中的組分a)和b)和/或c)的重量比是(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)＝10∶1到1∶5、優選8∶1到1∶4和特別優選5∶1到1∶2。
特別優選的混合物由以下組分組成15到65重量％的由25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來醯亞胺或者其混合物接枝到75到40重量份的聚丁二烯上得到的接枝聚合物，其中所述聚丁二烯可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈，85到35重量％的熱塑性共聚物，其由5到40重量份的丙烯腈和95到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺或者其混合物組成，和每100重量份的A+B為1.5到6重量份的以下組分的組合a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物，b)乙二胺雙硬脂醯胺，和/或
c)季戊四醇四硬脂酸酯或者甘油硬脂酸酯。
本發明的混合物，其包含A)、B)和C)和任選的常規添加劑例如加工助劑、穩定劑、顏料、抗靜電劑、填料，通過以已知的方式同時或者順次地在室溫或者高溫下混合各種組分，然後在150到300℃的溫度下在常規設備例如內捏和機、擠出機或者雙螺杆中熔融混煉或者熔融擠出該混合物進行製備。
本發明的模塑組合物可以用於生產任何種類的模製體，其中可以使用常規生產方式，模製體尤其可以通過注塑進行生產。
加工本發明的模塑組合物的另一種形式是通過深衝預先通過已知方法生產的片材或者薄膜進行的模製體生產。
因此，本發明涉及製備所述組合物的方法，其在模製體生產中的應用以及由其得到的模製體。本發明還涉及所述添加劑組合本身。
添加劑CaBenzoflex2088(50重量％二甘醇二苯甲酸酯、25重量％三甘醇二苯甲酸酯和25重量％二丙二醇二苯甲酸酯的混合物)(Velsicol，Rosemont，IL.，美國)添加劑Cb乙二胺雙硬脂醯胺(Henkel KG，Dusseldorf，德國)添加劑Cc季戊四醇四硬脂酸酯(Henkel KG，Dusseldorf，德國)按照表1中指出的重量份，將各個組分連同0.5重量份硬脂酸鎂和0.15重量份矽油，在1.3升內捏和機中於160到200℃的溫度混煉。模製體在注射模塑機上於240℃生產。
缺口衝擊強度(單位kJ/m2)按照ISO 180/1A在室溫下(akRT)和-30℃下(ak-30℃)測定，熱塑性流動性的評價通過按照DIN 53 735U測定熔體流動指數(MVR)(單位cm3/10min)進行。
正如還可以從表1中看到的，只有當使用本發明的混合物時，才獲得了優良的韌性和優異的熱塑性加工性能的很好的結合。
表1模塑組合物的組成和測試數據
權利要求
1.組合物，它包含A)5到95重量％的以下單體的一種或多種均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，B)5到95重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份的至少一種玻璃化轉變溫度≤10℃的橡膠上，和C)0.5到10重量份(每100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物 c)是至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物
2.權利要求1的組合物，其中化合物b)和c)的每一種包含至少一個端基C6-C32烴基。
3.權利要求1或者2的組合物，其中化合物a)選自二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯或者其混合物。
4.權利要求1或者2的組合物，其中化合物b)選自乙二胺雙硬脂醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、褐煤酸醯胺。
5.權利要求1或者2的組合物，其中化合物c)選自甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、異辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇單山萮酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯。
6.前述權利要求中一項或多項的組合物，其中化合物a)、b)和c)在每種情況下選自化合物a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯，化合物b)乙二胺雙硬脂醯胺和芥酸醯胺，化合物c)甘油硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
7.前述權利要求一項或多項的組合物，其中用量比值(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)為10∶1到1∶5。
8.前述權利要求中一項或多項的組合物，其中每100重量份的A+B包含1.5到6重量份的C)。
9.前述權利要求中一項或多項的組合物，其中組分B.2選自二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠。
10.前述權利要求中一項或多項的組合物，其包含加工助劑、穩定劑、顏料、抗靜電劑和/或填料。
11.前述權利要求中一項或多項的組合物用於生產模製體的用途。
12.由前述權利要求中一項或多項的組合物得到的模製體。
13.添加劑組合，其包含a)至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，和b)至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物 和/或c)至少一種包含至少一個以下結構單元的化合物
全文摘要
本發明涉及包含基質聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑組合的組合物，所述組合物用於生產模製體的用途以及由此獲得的模製體。本發明還涉及所述添加劑組合本身。
文檔編號C08L35/00GK1461327SQ01815976
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月10日 優先權日2000年9月21日
發明者W·西布爾格, E·萊茨, H·艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司