一種含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法
2023-04-24 13:57:26
一種含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法
【專利摘要】本發明涉及一種含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法。所述方法將經過預處理的含鉻廢渣在鹼性溶液中與氧化劑反應，反應液經除雜後蒸髮結晶，固液分離得到鉻酸鹽產品。本發明所指的含鉻廢渣主要為含氫氧化鉻的廢渣，具體指在冶金、化工、製藥、輕工等工業過程中產生的工業含鉻廢料，其中鉻的主要賦存狀態為三價鉻鹽、氫氧化鉻或其水合物。本發明工藝流程短，條件溫和，設備腐蝕小，工藝成本低。本發明既實現了含鉻廢渣的循環再生，解決了環境汙染，又開發了生產鉻酸鹽的新原料，創造了經濟價值。
【專利說明】一種含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於溼法冶金或固體廢棄物處理領域，具體涉及一種低能耗、無汙染、技術先進的含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]鉻酸鹽是一種工業必須的化工原料。作為製備紅礬鈉、鉻酐、鉻粉等鉻系產品的化工原料，在冶金、材料、腐蝕與防護等方面有著廣泛的應用。目前，國內外生產鉻酸鹽的來源主要是鉻鐵礦。鉻鐵礦的晶型結構為尖晶石結構，破壞這種尖晶石結構需要很高的激活能，且鉻鐵礦多為伴生礦，常含有鎂、鋁、矽等雜質，現有的工藝都有反應溫度高、壓力高、工藝流程長等缺點。鉻鐵礦資源絕大多數都用於鋼廠等企業，這些企業每年都排放大量含鉻廢渣，其渣中三價鉻含量為5%~20%。我國的鉻資源並不豐富，且多為貧礦，鉻鐵礦基本上依賴於進口，若能用這些含鉻廢渣成產鉻酸鹽，在資源的再生利用、節能減排等方面有著重要的意義。即能減少廢渣的排放，又能變廢為寶，帶來經濟效益。
[0003]近年來，我們國家的鉻鹽工業發生了很大的技術改革，以有鈣焙燒為代表的傳統工藝正逐步被淘汰，取而代之是一些汙染小、工藝先進的新技術，如無鈣焙燒、亞熔鹽液相氧化等。無鈣焙燒由傳統的有鈣焙燒改進而來，以鉻鐵礦或鉻渣作為填料，取代原來的鈣質輔料，解決了無鈣焙燒迴轉窯結圈的問題，減少了鉻渣的排放量。無鈣焙燒的不足在於，焙燒溫度高(不低於1100°c)，相對能耗高；其次是轉化率低，無鈣焙燒法鉻總收率為90%。亞熔鹽液相氧化法以鹼金屬氫氧化物亞熔鹽為反應介質，鉻鐵礦與氧化劑在反應介質中發生反應並完成浸出。專利 CN 1226512A、CN 1410358A、CN 101481144A、CN 101659444A 對亞熔鹽法及熔鹽法系列鉻鹽清潔生產工藝作了全面的闡述。目前，該工藝已經建成萬噸級示範工程。該法的缺點是:鉻鐵礦難分解，氧化分解溫度高，為20(T550°C，能耗大；鹼液濃度高，為鹼金屬氫氧化物亞熔鹽，設備腐蝕嚴重，且液相粘度大，工藝複雜，分離困難。
[0004]CN 102173455A公布了一種利用含鉻廢渣生產鉻產品的方法。該方法以白雲石，石灰石為填料，將含鉻廢料與純鹼、過氧化鈉以一定比例混合，用炭粉燒結；燒結後浸取燒結熟料，調節溶液PH值，得最終產品。該方法與傳統的有鈣焙燒法相類似，其缺點是焙燒溫度高，反應溫度在600°C以上，能耗高；鉻回收率不高，且產出含六價鉻鉻渣。
[0005]CN 101508466A公開了一種鉻酸鹽的高效、節能、清潔的生產方法，該方法採用鉻鐵為原料，在高溫高壓鹼溶液中進行氧化溶出，經過降溫降壓後，固液分離，獲得鉻酸鹽溶液、水和氧化鐵或水和氧化鐵、氧化鉻的混合物。該發明的反應器為高溫高壓反應釜，工藝條件複雜，且鉻轉化率較低。
[0006]本發明所指的含鉻廢渣主要為含氫氧化鉻的廢渣，具體指在冶金、化工、製藥、輕工等工業過程中產生的工業含鉻廢料，其中鉻的主要賦存狀態為無定形的氫氧化鉻或其水合物。如:鉻鐵礦、釩鈦磁鐵礦、紅格礦以及紅土鎳礦等含鉻伴生礦在 冶金過程中產生的含鉻廢渣；維生素K3等以鉻鹽為生產原料的產品，在工業生產過程中產生的含鉻廢渣；以電鍍鉻汙泥為代表的其他含鉻廢料。而目前這些含鉻廢渣由於技術所限，基本以堆存為主。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是克服現有鉻酸鹽生產工藝的一系列問題，提供一種生產鉻酸鹽的新的原料來源及生產工藝。
[0008]本發明提供一種以含鉻廢渣為原料生產鉻酸鹽的清潔方法，其原理是，2(T300°C下含鉻廢渣中的三價鉻在鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽溶液中與氧化劑反應，含鉻廢渣中的三價鉻被氧化為六價鉻，生成鹼金屬鉻酸鹽。以氧氣為氧化劑的反應式如下:
【權利要求】
1.一種含鉻廢渣生產鉻酸鹽的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: .1)將含鉻廢渣置於鹼性溶液中並加入氧化劑進行氧化反應，得到反應液與不溶物的混合漿料； .2)將步驟I)得到的混合漿料固液分離，分別得到含鉻酸鹽鹼液及濾餅(II); .3)對步驟2)得到的含鉻酸鹽鹼液進行蒸髮結晶，得到鉻酸鹽晶體。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3)後任選進行:4)對步驟2)得到的濾餅(II)用水漿化洗滌，分離回收六價鉻酸鹽，得到可排放的固體渣。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟I)前任選進行:對含鉻廢渣進行研磨處理； 優選地，將含鉻廢洛研磨至粒徑< 60 μ m,進一步優選45 μ m,最優選20 μ m。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特徵在於，步驟I)所述的鹼性溶液為鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽溶液，進一步優選氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鉀溶液中的一種或至少兩種的混合物，最優選碳酸鉀和/或氫氧化鉀； 優選地，所述鹼性溶液的濃度範圍為5~75%，進一步優選18~50%，最優選30% ； 優選地，鹼性溶液與含鉻廢渣的液固比為2: f 10:1，進一步優選3: f 8:1，最優選4:1 ； 優選地，反應溫度為2(T30(TC，進一步優選10(T25(rC，最優選180°C ； 優選地，反應時間為0.5飛.0h，進一步優選3~5h，最優選4h。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特徵在於，步驟I)所述氧化劑為空氣、氧氣、臭氧或過氧化鈉中的一種或至少兩種的混合物； 優選地，所述氣體氧化劑的壓力為0.2~30atm,進一步優選2~15atm,最優選5atm。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特徵在於，步驟2)所述固液分離前加氧化鈣除雜，得到的濾餅(II)為浸出渣與鈣渣的混合物； 優選地，氧化鈣的用量為理論用量的0.8^2.0倍，進一步優選1.2^1.8倍，最優選1.2倍。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特徵在於，步驟3)產生的二次蒸汽經冷凝後進行循環使用； 優選地，步驟3)所述的蒸髮結晶初始溫度為4(T90°C，進一步優選55~80°C，最優選.70 0C ； 優選地，步驟3)所述的蒸髮結晶終點溫度為6(T12(TC，進一步優選75~100°C，最優選.85 0C ； 優選地，步驟3)所述的蒸髮結晶操作壓力為常壓或降壓操作； 優選地，所述降壓操作最大真空度為0.0SMPa0
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: .1)對含鉻廢渣進行研磨處理； . 2)將研磨後的含鉻廢渣進行洗滌，經固液分離後分別得到濾餅(I)與洗滌液，洗滌液經蒸髮結晶後析出水溶性鹽晶體，二次蒸汽經冷凝後循環使用； .3)將步驟2)得到的濾餅(I)置於鹼性溶液中並加入氧化劑進行氧化反應，得到反應液與不溶物的混合漿料； . 4)將步驟3)得到的混合漿料加氧化鈣除雜後固液分離，分別得到含鉻酸鹽鹼液及濾餅(II )，得到的濾餅(II)為浸出渣與鈣渣的混合物； 5)對步驟4)得到的含鉻酸鹽鹼液進行蒸髮結晶，得到鉻酸鹽晶體，二次蒸汽經冷凝後進行循環使用； 6)對步驟4)得到的濾餅(II)用水漿化洗滌，分離回收六價鉻酸鹽，得到可排放的固體渣；洗滌液可循環至步驟2)使用。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，步驟2)洗滌方式為逆流洗滌或錯流洗滌； 優選地，洗滌液與含鉻廢渣的質量比為1:廣8:1，進一步優選3: f 5:1，最優選4:1。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其特徵在於，所述固液分離包括過濾、離心分離、沉澱、重力沉降或離心沉降；優選過濾或離心分離； 優選地，所述過濾包 括抽濾、壓濾、真空過濾、離心過濾、真空抽濾、膜過濾或超濾。
【文檔編號】C01G37/14GK103449522SQ201210179327
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】徐紅彬, 張小飛, 張洋, 王念衛, 裴麗麗, 瞿金為, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所