聚己內酯的合成方法

2023-05-30 08:45:11

專利名稱：聚己內酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的聚己內酯的合成方法，具體是一種聚己內酯 的合成方法。
背景技術：
生物降解高分子聚己內酯及其共聚物，近年來在藥物控制釋放體系、組織工 程、生物納米技術等領域受到廣泛的研究。但是，該生物材料常表現出難以控制 的降解和藥物控釋速率以及缺乏和生物分子、細胞、組織等良好的相容性。因此，
製備易於功能化聚己內酯大分子前驅體，為改善其物化性能、生物降解、藥物控 釋性能等提供了切實有效的途徑。最近，"點擊化學"在有機合成、高分子合成、 生物雜化材料合成、器件表面修飾等領域受到科學家的廣泛關注，並取得了很大 的成功。因此，把可點擊的功能化炔基或氨基引如聚合物中，為方便地製備不同 拓撲結構的、不同組成的高分子材料提供了強有力的途徑。
經對現有技術的文獻檢索發現，Schubert等在2006年《Chemeical Communications))(化學通訊)第38期4010-4012頁上發表的"Synthesis of star-shaped poly (s-c即rolactone) via "click" chemistry and "s叩ramolecular click" chemistry" ("點擊化學，，禾口 "超分子點擊化學" 製備星型聚己內酯)，該文提出由炔醇引發己內酯的開環聚合製備線型聚己內 酯，再經過"點擊化學"和"超分子點擊化學"法，製備其星型聚合物。其不 足之處在於l.文獻沒有提供不同拓撲結構的炔基化聚己內酯的製備方法。2. 文獻製備星型結構的聚己內酯，不含有可"點擊"的端炔基功能團，使其不能 進一步功能化。3.文獻製備星型結構的聚己內酯，需要三步反應，使其在實驗 室和工業生產中受到限制。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種聚己內酯的合成方法， 使其利用不同代數的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合製備端炔 基化不同拓撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯，為製備易於"點擊"功能 化的生物降解高分子提供了一種簡單而有效的途徑。設計合理，操作方便，有 望適用於工業化生產。
本發明的目的是通過以下技術方案實現.的，本發明由一步反應完成，即由o
代-3代的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合製備端炔基化不同拓
撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯。
所述本體開環聚合反應在130 "C條件下進行，聚合反應時間為24小時。 所述炔基化聚(醯胺-胺)引發劑為零代化合物時，所製得是線型結構的炔
基化聚己內酯。
所述炔基化聚(醯胺-胺)引發劑為1， 2， 3代化合物時，所製得是扇型結 構的炔基化聚己內酯。進一步的，當炔基化聚.(醯胺-胺)引發劑為1代化合物 時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯具有2個支臂；當炔基化聚(醯胺-胺) 引發劑為2代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯具有4個支臂；當 炔基化聚(醯胺-胺)引發劑為3代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己 內酯具有8個支臂。
本發明合成路線如下formula see original document page 5
本發明具有如下優點1)採用不同代數的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內 酯的本體開環聚合， 一步法方便地製備端炔基化不同拓撲結構的(線型和扇形結 構)聚己內酯；2)聚己內酯的拓撲結構由不同代數的炔基化聚(醯胺-胺)引 發劑精確地控制；3)為製備可"點擊"功能化的生物降解高分子提供了一種簡 單而有效的途徑。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限 於下述的實施例。
實施例1:
用微量進樣器移取炔丙基胺(PA， 30.95 uL， 0.451 mraol)加入到充分乾燥 的試管中，然後用移液管移取己內酯單體(lmL， 9.02mmol)。把辛酸亞錫 (Sn(0ct)2)甲苯溶液75 uL (即97. 5mg的Sn(0ct)2溶於lmL的甲苯)加入到 上述試管中。抽真空通氮氣3次，然後在氮氣氛下60。C磁力攪拌加熱lh，接著 升溫到13(TC，繼續氮氣氛下攪拌加熱24h，反應結束。產物中加入2 mL CH2C12 溶解稀釋後，沉降到冷甲醇中((TC)，並過濾。濾出物真空乾燥得到線型結構的炔基化聚己內酯(802.4 mg，產率76. 1 %)。 實施例2:
稱取PA-PAMAM-Gl (63.9 mg， 0.226畫l)加入到充分乾燥的試管中，然 後用移液管移取己內酯單體(lml， 9.02mmo1)，常溫下抽真空通氮氣3次，氮氣 氛下在13(TC攪拌3分鐘(待引發劑完全溶解)，加入75 uL的Sn(0ct)2甲苯溶 液(即97. 5mg的Sn(0ct)2溶於lmL的甲苯)。反應在13(TC進行24h，反應結束。 產物中加入2 mL CH2Cl2溶解稀釋後，沉降到冷甲醇中((TC)，並過濾。濾出物 真空乾燥得到具有2個支臂的扇型結構的炔基化聚己內酯(815. 8 mg，產率74. 6 %)。
實施例3:
稱取PA-PAMAM-G2 (83.5 mg， 0.113 ramol)加入到充分乾燥的試管中，然 後用移液管移取己內酯單體(lmL， 9.02 mmol)，常溫下抽真空通氮氣3次，氮 氣氛下在13(TC攪拌5分鐘(待引發劑完全溶解)，加入75 uL的Sn(0ct)2甲苯 溶液(即97.5mg的Sn(0ct)2溶於lmL的甲苯)。反應在13(TC進行24h，反應結 束。產物中加入3mLCH2Cl2溶解稀釋後，沉降到石油醚中，並過濾。濾出物真空 乾燥得到4個支臂的扇型結構的炔基化聚己內酯(1.027 g，產率92.2 %)。
實施例4:
稱取PA-PAMAM-G3 (92.5mg， 0.056 mmol)加入到充分乾燥的試管中，然後 用移液管移取己內酯單體(lmL， 9.02 mmol)，常溫下抽真空通氮氣3次，氮氣 氛下在13(TC攪拌10分鐘(待引發劑完全溶解)，加入75uL的Sn(0ct)2甲苯溶 液(即97. 5mg的Sn(Oct)2溶於lmL的甲苯)。反應在130。C進行24h，反應結束。 產物中加入3 mL CH2Cl2溶解稀釋後，沉降到石油醚中，並過濾。濾出物真空幹 燥得到8個支臂的扇型結構的炔基化聚己內酯(996.0 mg，產率88. 7 %)。
權利要求
1、一種聚己內酯的合成方法，其特徵在於，由一步反應完成，即由1代-3代的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合製備端炔基化的線型或扇形結構聚己內酯。
2、 根據權利要求1所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述本體開環 聚合反應在130 °C條件下進行。
3、 根據權利要求1或2所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述本體 開環聚合反應時間為24小時。
4、 根據權利要求1所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述炔基化聚 (醯胺-胺)引發劑為l， 2， 3代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯。
5、 根據權利要求1或4所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述炔基 化聚(醯胺-胺)引發劑為1代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯 具有2個支臂。
6、 根據權利要求1或4所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述炔基 化聚(醯胺-胺)引發劑為2代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯 具有4個支臂。
7、 根據權利要求1或4所述的聚己內酯的合成方法，其特徵是，所述炔基 化聚(醯胺-胺)引發劑為3代化合物時，所製得是扇型結構的炔基化聚己內酯 具有8個支臂。
全文摘要
本發明涉及一種化工技術領域的聚己內酯的合成方法，由一步反應完成，即由1代-3代的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合製備端炔基化的線型或扇形結構聚己內酯。本發明具有如下優點採用不同代數的炔基化聚(醯胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合，一步法方便地製備端炔基化不同拓撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯；聚己內酯的拓撲結構由不同代數的炔基化聚(醯胺-胺)引發劑精確地控制；為製備可「點擊」功能化的生物降解高分子提供了一種簡單而有效的途徑。
文檔編號C08G63/685GK101628971SQ200910165299
公開日2010年1月20日 申請日期2008年1月24日 優先權日2008年1月24日
發明者崇 華, 彭松明, 董常明 申請人:上海交通大學