各向異性成型體及其生產方法和用途的製作方法

2023-04-25 04:44:56 2

專利名稱:各向異性成型體及其生產方法和用途的製作方法
本發明涉及一種各向異性成型體，及其生產方法和應用，其中它們尤其可用於質子導電型的電解質膜和用於分離方法中的膜。
用於諸如微濾、超濾、反向滲透、電滲析和滲透蒸發等技術目的的膜通常是已知的並可由商業途徑得到。這些膜通常是滿足其使用目的的，但現有已知的膜是基於顆粒的化學性質或大小進行分離的。目前還沒有高裝載量、化學穩定和熱穩定的膜能基於顆粒的特定形狀如長、高和寬的比例進行分離的膜。
其他類型的膜，包括酸摻雜的聚合物膜，由於其優異的化學、熱和機械性能，具有廣泛的用途，且特別適合用作所謂的PEM燃料電池中的聚合物電解質膜(PEM)。
在所謂的聚合物電解質膜燃料電池(PEM燃料電池)中，鹼性的聚吡咯膜用濃磷酸或濃硫酸摻雜並用作質子導體和分離器。
由於聚吡咯聚合物的優異性能，這些聚合物電解質膜當其被加工成膜電極單元(MEU)時，能用於長期操作溫度在100℃以上，特別是120℃以上的燃料電池中。高的長期操作溫度使提高存在於膜電極單元(MEU)中的基於貴金屬的催化劑的活性成為可能。特別地當使用所謂碳氫化合物的重整產品時，重整爐氣中一氧化碳含量很高，通常必須通過複雜的氣體淨化過程除去。提高操作溫度使其能在長期內顯著地增強高濃度一氧化碳雜質的耐受性。
如在德國專利申請第10234236.9號中，描述了用液體處理聚吡咯膜的方法。然而，所述的文獻只描述了含有自由酸的聚合物膜。因此這些膜的一個缺點就是磷酸摻雜膜的耐久性差。特別地當燃料電池的操作溫度低於100℃，例如在80℃下時，使用壽命顯著縮短。
為解決這些問題，其中導電性基於聚合物電解質的聚合物膜已有記載，例如德國專利申請第10209419號，這些聚合物膜具有更高的耐久性。
由此得到的膜已經表現出良好的性能範圍。然而，提高整體的性能範圍仍是一個不變的問題。
這個性能範圍特別地包括甲醇滲透性，剩餘電勢和膜的力學性能。
更進一步，在德國專利申請第10209419號描述的製備方法中，其缺點是需要以相對複雜的方式進行摻雜，其中特別地需要大量的手工操作。使用德國專利申請第10209419號描述的製備方法進行具有高耐久性聚合物膜的連續生產是不可能的，或者只有克服很大的困難才有可能。
由於德國專利申請第10209419號中描述的含有酸基團單體的聚合物膜的溶脹，該膜的力學性能變化相當大。例如彈性模量降低到初始值的5％，以致比如聚吡咯膜摻雜後只具有相對低的力學穩定性。進一步，摻雜後的結果是膜的表面積增加了80％。
由於這些有問題的性質，這些膜採用純手工的方法進行酸摻雜把膜放入到一個酸池中，然後改變液池數次。
這種方法的一個顯著問題是液體的消耗量很大。此外根據現有技術的方法適應性很差且需要大量的工作。這裡應該注意到的是許多具有高韌性的聚合物膜如聚吡咯膜最初的柔性很差，但酸處理後不可避免柔性增加的同時力學穩定性降低。
進一步，間歇式的生產方法大體上都會有質量穩定性的問題。
因此本發明的一個目的是提供一種能夠根據顆粒例如蛋白質的特定形狀比如長、高和寬的比例進行分離的膜。這種膜應該能夠承受高的力學負載，熱穩定和化學穩定，因此有廣泛的用途。
本發明的另一目的是提供具有改進的性能範圍的聚合物膜，其中特別地是降低了甲醇滲透性，提高剩餘電勢，增強膜的力學性能。
本發明的再一目的是提供一種能解決前面的問題的方法。該方法將提供一種簡單、安全和可靠的方法以製備聚合物膜。
本發明還提供一種方法，該方法能以非常靈活的方式適應處理過程中膜的力學性能的巨大變化，而不會增加方法的複雜性。
進一步該方法將具有特別低的液體消耗量。因此該方法成本更低。
這些目的可以通過製備質子傳導型電解質膜的方法得到，該方法具有權利要求
1的所有特徵。
本發明從而涉及一種製備各向異性成型體的方法，其中含有聚合物的成型體通過一個盛有液體的槽，其中聚合物從一個捲軸解纏然後纏繞到另一個捲軸上，其中所述液體含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
這裡通過本方法，能夠製備具有相對穩定質量的膜，其中所述方法的液體消耗量尤其低。此外，該方法能以節省成本的方式進行。
本發明也涉及由該方法得到的各向異性成型體。
該成型體表現出優異的總體性能。該性能範圍特別地包括甲醇滲透性，剩餘電勢和膜的力學性能。由本發明得到的膜能承受很高的力學負載、具有熱穩定性和化學穩定性。此外膜具有優異的分離性能。這裡膜可以根據顆粒的長、高和寬的比例進行分離。
在紡織領域，上述的工藝在例如染色的情況下是已知的。然而與織物不同，含有聚合物的成型體如膜是不能在短時間內吸收相對大量的液體的。此外，在處理過程中織物基本上保持它們的力學性能，只在發生很小程度的尺寸改變。
同樣地根據本發明的解決方法是特別出人意料的，因為該方法適應於含有聚合物成型體例如膜的性能變化。此外，膜只是在非常短的時間內同槽內的液體接觸而不會對處理有不利的影響。因此出人意料地，必須假設，在捲起狀態也發生液體對含有聚合物的成型體如膜的處理，這些液體和含有聚合物的成型體如膜絞在一起。
依照本發明含有聚合物的成型體被進行處理。含有聚合物的成型體是為本領域技術人員所熟知的。優選的含有聚合物的成型體是聚合物膜。
在含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體的液體中，優選的聚合物膜的溶脹至少為3％。溶脹是指膜的重量至少增加3％。溶脹優選至少5％，特別優選至少10％。
溶脹率Q由重量法，由溶脹前膜的質量m0和含磷酸基的單體聚合後膜的質量m2而確定。
Q＝(m2-m0)/m0×100聚合物膜用含有優選至少5wt％的含磷酸基的單體的液體進行處理，處理優選在高於0℃溫度下進行，特別是在室溫(20℃)和180℃之間。處理也可在高壓下進行。這裡的限制將基於經濟性考慮和技術可能性確定。
用於處理的聚合物膜的厚度通常為5到3000μm，優選10到1500μm，更優選[空白]。由聚合物製備這些膜的方法通常是已知的，其中一些還有商業供應。術語聚合物膜意思是指用於處理的膜包含聚合物，其中這些膜可能還含有通用的添加劑。
根據本發明處理的成型體，優選聚合物膜中含有的優選聚合物包括，但不限於聚烯烴，如，聚氯丁烯，聚乙炔，聚苯撐，聚對亞二甲苯，聚芳基亞甲基，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基醚，聚乙烯基胺，聚(N-乙烯基乙醯胺)，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE和六氟丙烯，和全氟丙基乙烯基醚，和三氟亞硝基甲烷，和烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯醯胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯醯亞胺，環烯烴共聚物，特別是降冰片烯；主鏈中含有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛，聚甲醛，聚醚，聚氧丙烯，聚環氧氯丙烷，聚四氫呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特別是聚羥基乙酸，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚羥基苯甲酸酯，聚羥基丙酸，聚新戊內酯，聚己內酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主鏈中含有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚碸；主鏈中含有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺，聚異氰化物，聚醚亞胺，聚醚醯亞胺，聚苯胺，聚芳醯胺，聚醯胺，聚醯肼，聚氨酯，聚醯亞胺，聚吡咯，聚吡咯醚酮，聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，和無機聚合物，如聚矽烷，聚碳矽烷，聚矽氧烷，聚矽酸，聚矽酸鹽，矽樹脂，聚偶磷氮和聚噻唑。
根據本發明的一個特殊方面，所用的聚合物膜由高溫穩定聚合物組成，該聚合物在一個或不同的重複單元裡含有至少一個氮，氧和/或硫原子。
在本發明的上下文中，高溫穩定聚合物是指作為聚合物電解質，能在燃料電池中高於120℃的溫度下長期使用的聚合物。長期意味著依據本發明的膜能在至少120℃，優選至少160℃的溫度下使用至少100小時，優選至少使用500小時，而基於初始性能的性能下降不會超過50％，性能可以根據WO 01/18894 A2中描述的方法測定。
用於製備膜的聚合物優選玻璃轉化溫度或維卡軟化溫度VST/A/50不低於100℃的聚合物，優選不低於150℃，更特別優選不低於180℃。
特別優選的聚合物是在重複單元中含有至少一個氮原子的聚合物。特別優選的聚合物是每個重複單元含有至少一個含至少一個氮雜原子的芳香環的聚合物。在這類聚合物中，特別優選的是基於聚吡咯的聚合物。這些鹼性的聚吡咯聚合物每個重複單元含有至少一個含至少一個氮雜原子的芳香環。根據本發明的一個特殊方面，優選含有聚合物的成型體，特別是聚合物膜，含有至少80wt％，特別地90wt％的聚吡咯。
芳香環優選為含一個到三個氮原子的五元或六元環，它可以和其他環，特別是另一個芳香環融合。
基於聚吡咯的聚合物含有具有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重複吡咯單元。
其中Ar是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的四價芳香族或雜芳族基團，Ar1是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價芳香族或雜芳族基團，Ar2是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價或三價芳香族或雜芳族基團，Ar3是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的三價芳香族或雜芳族基團，Ar4是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的三價芳香族或雜芳族基團，Ar5是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的四價芳香族或雜芳族基團，Ar6是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價芳香族或雜芳族基團，Ar7是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價芳香族或雜芳族基團，Ar8是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的三價芳香族或雜芳族基團，Ar9是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價或三價或四價芳香族或雜芳族基團，Ar10是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價或三價芳香族或雜芳族基團，Ar11是相同或不同的，各自可以是單環的或多環的二價芳香族或雜芳族基團，X是相同或不同的，各自可以是聯有氫原子的，含有1-20個碳原子的氧、硫或氨基基團，優選支化或未支化的烷基或烷氧基，或芳基作為次級基團，R是相同或不同的，可以是氫，烷基或芳基，但前提為R須是一個通式為XX的二價基團，n，m各自是大於或等於10的整數，優選大於或等於100。
依據本發明優選的芳香族或雜芳族基團源自苯，萘，聯苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯碸，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，異噻唑，異噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯並[b]噻吩，苯並[b]呋喃，吲哚，苯並[c]噻吩，苯並[c]呋喃，異吲哚，苯並噁唑，苯並噻唑，苯並咪唑，苯並異噁唑，苯並異噻唑，苯並吡唑，苯並噻二唑，苯並三唑，二苯並呋喃，二苯並噻吩，咔唑，吡啶，聯吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，噠嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹嗪，異喹嗪，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶並嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯迷，蒽，苯並吡咯，苯並氧雜噻二唑，苯並噁二唑，苯並吡啶，苯並吡嗪，苯並吡嗪啶，苯並嘧啶，苯並三嗪，吲哚嗪，吡啶並吡啶，咪唑並嘧啶，吡嗪並嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯並喹嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吖嗪，苯並蝶啶，菲咯啉和菲炔，每一個都可以選擇性地被取代。
這時，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以在任何位置取代，例如在二苯基的情況下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以是鄰二苯基，間二苯基和對二苯基。特別優選的基團源自苯和聯苯，每一個都可以被取代。
優選的烷基是具有1到4個碳原子的短鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基和叔丁基。
優選的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基也可以被取代。優選的取代基是滷原子例如氟，氨基，羥基或短鏈烷基例如甲基或乙基。
優選具有如式(I)的重複單元的聚吡咯，其中重複單元中的原子團X是相同的。
聚吡咯原則上也可以有不同的重複單元，比如由於原子團X不同而不同。然而，優選在同一重複單元中僅具有相同的原子團X。
在本發明進一步的實施方式中，含有重複吡咯單元的聚合物是含有式(I)到(XXII)中至少兩種互不相同單元的共聚物或共混物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，統計共聚物，周期共聚物，多嵌段共聚物或交替共聚物。
聚合物中重複吡咯單元的數目優選是一個大於或等於10的整數。特別優選的聚合物含有至少100個重複吡咯單元。
在本發明的上下文中，優選含有重複苯並咪唑單元的聚合物。一些極其有利的含有重複苯並咪唑單元的聚合物的例子如下式所示

其中n和m分別是大於或等於10的整數，優選大於或等於100。
優選使用的聚吡咯，特別是聚苯並咪唑，其特徵是分子量高。分子量由特徵粘度測定，優選至少0.2dl/g，特別地0.8到10dl/g，特別優選1到5dl/g。
進一步優選的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯並噻唑，聚苯並噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶和聚四氮芘。
這些聚吡咯的製備方法是已知的，其中一種或幾種芳香族四氨基化合物在熔體狀態下和一種和幾種其中每個羧酸單體至少含有兩個酸官能團的芳香族羧酸或其酯反應，形成一種預聚物。得到的預聚物在反應器內固化，然後機械粉碎。粉狀的預聚物通常在高至400℃的溫度條件下在固相聚合中結束聚合反應。
優選的聚苯並咪唑可由Celanese AG提供，商品名Celazole。
特別優選的是Celanese的Celazole，特別是由德國專利申請第10129458.1號描述的分級方法得到的一種聚合物。
同樣優選由德國專利申請第10117687.2號描述的方法得到的聚吡咯。
優選的聚合物包括聚碸，特別是主鏈中含有芳族和/或芳雜環基團的聚碸。根據本發明的一個特別的方面，優選的聚碸和聚醚碸的根據ISO 1133測定的熔體體積流速MVR 300/21.6小於或等於40cm3/10min，特別地小於或等於30cm3/10min，特別優選小於或等於20cm3/10min。這裡優選維卡軟化溫度VST/A/50為180℃到230℃的聚碸。在本發明的另一個優選實施方案中，聚碸的數均分子量大於30000g/mol。
基於聚碸的聚合物特別地包括含有如通式A，B，C，D，E，F和/或G所示的帶聯結碸基的重複單元的聚合物
-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-R- (F)O-R-SO2-RSO2-R-R (G)，其中R是相互獨立的，相同或不同的芳香族或芳雜族基團，所述的基團前面已有詳細的解釋。這些基團特別地包括1，2-二苯基，1，3-二苯基，1，4-二苯基，4，4』-聯苯基，吡啶，喹啉，萘，菲炔。
在本發明上下文中優選的聚碸包括均聚物和共聚物，例如統計共聚物。特別優選的聚碸含有如式H到N所示的重複單元 其中n＞o
其中n＜o 如前所述的聚碸可根據商品名Victrex 200 P，Victrex 720 P，Ultrason E，Ultrason S，Mindel，Radel A，uRadel R，Victrex HTA，Astrel和Udel從商業途徑得到。
同樣特別優選聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮，聚醚醚酮酮和聚芳酮。這些高性能聚合物本身已知，可根據商品名VictrexPEEKTM，Hostatec，Kadel從商業途徑得到。
也可使用含有酸性基團的聚合物。這些酸性基團特別地包括磺酸基。這裡優選使用含有芳香磺酸基的聚合物。
芳香磺酸基是其中磺酸基(-SO3H)和芳基或芳雜基團通過共價鍵相連的基團。芳基可作為聚合物主鏈(骨架)的一部分，也可作為側基的一部分，優選主鏈中含有芳基的聚合物。磺酸基經常也可以以鹽的形式使用。也可使用它們的衍生物，例如酯，特別是甲酯或乙酯，或磺酸的滷化物，這些衍生物可以在膜的處理過程中轉化成磺酸。
用磺酸基改性的聚合物優選的磺酸基含量為0.5到3meq/g。這個值根據所謂的離子交換容量(IEC)確定。
為了測定IEC，磺酸基要被轉化成游離酸。因此，按已知方式用酸處理聚合物，過量的酸要被洗去。例如，磺化的聚合物首先在沸水中處理2小時。然後刮掉多餘的水，樣品在真空乾燥箱中在壓力小於1mbar，溫度160℃條件下乾燥15小時。然後測定膜的乾重。用這種方式乾燥的聚合物然後在80℃超過1小時內溶解到DMSO中。然後用0.1M NaOH滴定得到的溶液。然後根據達到平衡點時酸的消耗量和乾重計算離子交換容量(IEC)。
這些聚合物為本領域人員熟知。含有磺酸基的聚合物可由例如聚合物的磺化製備。聚合物磺化的方法描述在F.Kucera等人的，PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No 5，783-792中。這裡可選擇磺化條件以得到低的磺化度(DE-A-19959289)。
通過高溫穩定熱塑性樹脂的磺化已發展出一類新的非氟化聚合物。例如，已知有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚碸(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，然後將其磺化用於燃料電池。
這些聚合物也可以由含有酸性基團的單體的聚合反應得到。例如，如US-A-5422411描述的全氟聚合物可由三氟苯乙烯和磺化改性的三氟苯乙烯共聚製備。
這些全氟磺酸聚合物包括但不限於Nafion(US-A-3692569)。如US-A-4453991中描述的那樣，這些聚合物可以製成溶液，然後用作離子聚合物。
優選的含有酸性基團的聚合物包括但不限於US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中描述的磺化聚醚酮，磺化聚碸，磺化聚苯硫醚和含有全氟磺酸基的聚合物。
上面提到的聚合物可以單獨使用也可作為混合物(共混物)使用。這裡特別優選的是含有聚吡咯和/或聚碸的共混物。使用共混物可以提高力學性能，降低材料成本。
含有聚合物的成型體如聚合物膜也可由其他方法進行進一步的改性，例如在德國專利申請第10110752.8號或WO 00/44816中描述的交聯。在一個優選的實施方案中，用於溶脹的由一個鹼性聚合物和至少一種共混物組分組成的聚合物膜另外還含有如德國專利申請第10140147.7號描述的交聯劑。
此外，如果用於處理的聚合物先按照德國專利申請第10109829.4號描述的方法進行預處理將是有利的。對於含有磷酸基的單體，這個變化方式提高了聚合物膜的吸收量，因而是有利的。
為了製備聚合物膜，可以但不限於擠出上述的聚合物。聚合物膜也可由澆注的方法得到。例如聚吡咯可以溶解在極性非質子溶劑如二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後可由通常的方法製得膜。
為除去溶劑殘留，由此得到的膜第一步可用洗液處理。洗液優選選自醇，酮，烴(脂肪族和環脂族)，醚(脂肪族和環脂族)，酯，羧酸，其中上述幾類也可被滷化，水，無機酸(例如H3PO4，H2SO4)和它們的混合物。
特別地可使用C1-C10醇，C2-C5酮，C1-C10烴(脂肪族和環脂族)，C2-C6醚(脂肪族和環脂族)，C2-C5酯，C1-C3羧酸，二氯甲烷，水，無機酸(例如H3PO4，H2SO4)和它們的混合物。在這些液體中，特別優選的是水。
根據本發明的一個特別方面，在第一步中使用的液體含有至少70wt％的水。清洗過聚合物膜後，處理液被回收。
清洗後乾燥聚合物膜以除去清洗液。乾燥按所選處理液體的蒸汽分壓進行。通常乾燥在常壓和20℃到200℃溫度範圍內進行。也可在真空狀態下進行緩和的乾燥。除了乾燥，也可輕刷膜以除去過量的處理液體。順序不是嚴格的。
由於上述的聚合物膜特別是聚吡咯膜的清理除去了溶劑殘留，膜的力學性能顯著提高。這些性能特別地包括膜的彈性模量，撕裂強度和斷裂強度。
因此，同樣可通過除去溶劑殘留而防止處理液體的汙染。
為了實現質子導電性，這些膜用含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體摻雜。含有磷酸基的單體和/含有或磺酸基的單體為本領域人員所熟知。這些化合物含有至少一個碳-碳雙鍵和至少一個磷酸基。優選形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子有至少兩個，優選三個鍵同可以降低雙鍵的位阻的基團相聯。這些基團包括但不限於氫原子和滷原子，特別是氟原子。在本發明的上下文中，含有磷酸基的聚合物是由這樣的聚合產物得到的，所述的聚合產物由含有磷酸基的單體單獨或和其他單體和/或交聯劑一起聚合得到的。
含有磷酸基的單體可以包括一個，兩個，三個或更多的碳-碳雙鍵。含有磷酸基的單體也可以包括一個，兩個，三個或更多的磷酸基。
通常來說，含有磷酸基的單體含有2到20個，優選2到10個碳原子。
用於製備含有磷酸基的聚合物的含有磷酸基的單體優選具有下式結構的化合物
其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或具有下式結構的化合物 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或具有下式結構的化合物
其中A是結構式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數。
優選的含有磷酸基的單體包括但不限於含有磷酸基的烯烴，例如乙烯基膦酸，丙烯膦酸，丁烯膦酸；含有磷酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磷酸甲基丙烯酸，2-磷酸甲基甲基丙烯酸，2-磷酸甲基丙烯酸醯胺和2-磷酸甲基甲基丙烯酸醯胺。
特別優選使用可由商業途徑得到的乙烯基磷酸，例如可從Aldrich或Clariant GmbH得到的。優選的乙烯基磷酸純度高於70％，特別地90％，特別優選純度高於97％。
含有磷酸基單體也可以以隨後可轉化為酸的衍生物的形式使用，其中轉化為酸的過程也可在聚合狀態下發生。這些衍生物特別包括含有磷酸基單體的鹽，酯，醯胺和滷化物。
用於處理的液體優選含有至少20wt％，特別地至少30wt％，特別優選至少50wt％的含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體，該重量比基於混合物的總重。
用於處理的液體可進一步另外含有有機和/或無機溶劑。有機溶劑特別地包括極性非質子溶劑，例如二甲亞碸(DMSO)，酯，例如醋酸乙酯，和極性質子溶劑，例如醇，比如乙醇，丙醇，異丙醇和/或丁醇。無機溶劑特別包括水，磷酸和多聚磷酸。
這些對可處理性有正面的影響。特別是加入有機溶劑可以提高膜對單體的吸收容量。在這些溶液中含有磷酸基單體和/或含有磺酸基的單體含量通常至少為5wt％，優選至少10wt％，特別優選10到97wt％。
根據本發明的一個特殊方面，為了製備含有磷酸基的聚合物，可以使用含有含磺酸基的單體的組合物。
含有磺酸基的單體為本領域的人員所熟知。這些化合物含有至少一個碳-碳雙鍵和至少一個磺酸基。優選形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子有至少兩個，優選三個鍵同可以降低雙鍵位阻的基團相聯。這些基團包括但不限於氫原子和滷原子，特別是氟原子。在本發明的上下文中，含有磺酸基的聚合物是由這樣的聚合產物得到的，所述的聚合產物是由含有磺酸基的單體單獨或和其他單體和/或交聯劑一起聚合得到的。
含有磺酸基的單體可以包括一個，兩個，三個或更多的碳-碳雙鍵。含有磺酸基的單體也可以包括一個，兩個，三個或更多的磺酸基。
通常來說，含有磺酸基的單體含有2到20個，優選2到10個碳原子。
含有磺酸基的單體優選為具有下式結構的化合物 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或具有下式結構的化合物 R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或具有下式結構的化合物 其中A是結構式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數。
優選的含有磺酸基的單體包括但不限於含有磺酸基的烯烴，例如乙烯基磺酸，丙烯基磺酸，丁烯基磺酸；含有磺酸基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酸甲基丙烯酸，2-磺酸甲基甲基丙烯酸，2-磺酸甲基丙烯酸醯胺和2-磺酸甲基甲基丙烯酸醯胺。
特別優選使用可由商業途徑得到的乙烯基磺酸，例如可從Aldrich或Clariant GmbH得到的。優選的乙烯基磺酸純度高於70％，特別地90％，特別優選純度高於97％。
含有磺酸基的單體也可以以其隨後可轉化為酸的衍生物的形式使用，其中轉化為酸的過程也可在聚合狀態下發生。這些衍生物特別地包括含有磺酸基單體的鹽，酯，醯胺和滷化物。
根據本發明的一個特殊方面，含有磺酸基的單體和含磷酸基的單體的重量比可在100∶1到1∶100之間，優選10∶1到1∶10，特別優選2∶1到1∶2。
根據本發明的進一步的特殊方面，相對於含磺酸基的單體，更優選使用含磷酸基的單體。相應的，特別優選使用含有含磷酸基的單體的液體。
在本發明進一步的實施方式中，在聚合物膜的製備中可以使用能夠交聯的單體。這些單體可以加入到用於處理膜的液體中。能夠交聯的單體也可應用於液體處理後的平整結構。
能夠交聯的單體特別地是含有至少兩個碳-碳雙鍵的化合物。優選二烯，三烯，四烯，二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯。
特別優選下式的二烯，三烯，四烯， 下式的二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯， 下式的二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯， 其中R是C1-C15烷基，C5-C20芳基或雜芳基，NR』，-SO2，PR』，Si(R』)2，其中上述基團又可被取代，R』各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C5-C20芳基或雜芳基，和n至少為2。
上述基團R的取代基優選是滷素，羥基，羧基，羧基，羧酸酯，腈，胺，甲矽烷基或矽氧基。
特別優選的交聯劑是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸二脲烷酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，環氧丙烯酸酯，例如，ebacryl，N』，N-亞甲基雙丙烯醯胺，甲醇，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，二乙烯基苯，和/或雙酚A二甲基丙烯酸酯。這些化合物可從商業途徑獲得，例如可以商品名CN-120，CN104和CN-980從賓夕法尼亞州的SartomerCompany Exton得到。
交聯劑的使用是任選的，其中這些化合物通常的用量是0.05到30wt％，優選0.1到20wt％，特別優選1到10wt％，基於含有磷酸基單體的重量確定。
含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體可以是溶液，其中所述液體也可以含有懸浮和/或分散的組分。含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體的粘度可以位於很寬的範圍內，其中也可以加入溶劑或升高溫度來調整粘度。動態粘度範圍優選在0.1到10,000mPa*s，特別在0.2到2000mPa*s，其中這些值可根據例如DIN 53015方法測定。
根據本方法的一個優選實施方案，使含有聚合物的成型體通過盛有液體的槽至少兩次，其中含有聚合物的成型體從一個捲軸解纏然後纏繞到另一個捲軸上，在處理過程中通過改變捲軸的轉動方向變換含有聚合物的成型體的運動方向。
成形體例如膜通過液槽至少兩次，優選至少10次，更優選至少25次，其中通過改變捲軸的轉動方向變換膜的運動方向。
成型體通過液體的速度取決於液體的類型和成型體的類型。通常成型體以0.5到100m/min的速度被拖過液槽，特別地1.0到25m/min。
成型體浸入到液體中的程度優選為0.05到10m，特別地0.15m到2m。
根據本方法的一個具體實施方案，全部處理時間從2分鐘到10小時，優選從15分鐘到3小時。
成型體通過液槽的速度可以一種本身已知的方式控制。這包括但不限於通過轉速計或通過測定它們的轉速來控制捲軸的轉速。
根據本發明的一個具體實施方案，成型體在處理過程中被施加張力。結果可使它能以特別均一、光滑和無褶皺的方式捲起膜。此外，成型體的孔尺寸和各向異性也會受到影響。成型體優選被以下範圍的張力處理，0.1到400N，特別地0.2到300N，更優選2.4到120N，但這並不意味著任何限制。
根據膜的寬度，膜通過液槽時帶有的張力範圍優選為0.5到200N/m，優選1到150N/m，特別優選12到60N/m。這裡寬度指的是用液體處理之前，垂直於運動方向上的膜的長度。根據寬度為20cm到200cm的膜，得到優選的張力範圍是0.1到400N，特別地0.2到300N，更優選2.4到120N，但這並不意味著任何限制。
根據本發明的一個特殊方面，附著於膜上的液體其中，處理後優選至少1g/m2，更優選至少10g/m2的液體保留在膜上。這個值對應於用液體處理後膜的重量的增加，該增加相對於使用至少一種清洗步驟除去溶劑殘留後的幹膜重量。
在使用一種清洗液體，例如水處理膜的過程中，優選1到1000ml/m2，特別地5到250ml/m2，特別優選15到150ml/m2，尤其特別優選25到75ml/m2的液體被附著到膜上。過量的液體可任選利用例如捲軸除去。
如果膜用含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體摻雜，優選1到1000ml/m2，特別地10到800ml/m2，特別優選50到600ml/m2，尤其特別優選100到400ml/m2附著到膜上。
在液槽中處理後液體附著和滲透到膜上的量可利用膜通過液槽的速度來控制。
液體的量也取決於進行處理時的溫度。本方法操作的溫度不是嚴格的，因此可以在大的範圍內波動，通常該範圍應避免液槽內單體的聚合。然而，通常本方法在0到150℃範圍內進行，優選10℃到100℃，其中溫度範圍取決於液體的物理性質。
根據一個特別的實施方式，液槽中的液體可以根據需要更新或換成另一種液態。例如，汙染的液體可以用同類型的新液體替換。所述液體也可以用不同液體替換。利用這種方法，膜既能被清洗，又能被摻雜，而不需要使用不同的設備。該過程可以以間歇或連續的方式進行，其中單一組分的計量加入也是可能的。
根據一個特別的實施方式，液槽中的液體可以循環以保證液體的均一性，以避免例如組成的變化。
盤車特別適合於實現本方法，例如在Dietmar Fries，Ausbildungsmittel，Unterrichtshilfen「Textilveredelung，Beschichten」，Arbeitgeberkreis Gesamttextil AGK(1992)page 2.13中描述了這些盤車。這些設備可以從包括但不限於Mathis AG和Kuester AG通過商業途徑得到。
在下文將用附圖1所示的盤車說明本發明，但這些描述並不意味著任何的限制。
聚合物膜(1)例如聚吡咯膜從捲軸(2)上解纏下來然後纏繞到二級捲軸(3)上，並在此過程中例如通過捲軸(4)。膜通過液槽(5)並通過捲軸(6)在槽中轉向。在槽中膜用液體處理。離開液槽後經過隨後進一步的轉向，在纏繞起來之前過量的液體可以任選通過通常由另外的捲軸(7)產生的壓力而除去。液體通常附著到聚吡咯膜上，使得在膜的捲起狀態液體也可以和其發生作用。
盤車所有和液體接觸的部分可以使用防鏽的塗層。特別優選地，盤車的組成部分如滾筒，捲軸等可使用穩定塑料塗覆，例如全氟聚合物，聚醚酮和聚醚碸，特別是Etlon。這是特別有利的，特別是在用濃酸摻雜膜時。同樣地滾筒和捲軸可以用例如不鏽鋼製成。
膜的速度和張力可以通過設計成轉速計或張力計滾筒的滾筒(4)或(6)進行測定。該設備也可以提供能控制滾筒的速度和轉動方向的電子控制系統。例如，當所有的膜(1)從捲軸(2)轉移到了第二捲軸(3)時，它可以使設備自動地改變方向。
也可以提供用於控制盤車特別是液槽(5)的溫度的裝置，其中輸入到捲起膜的熱量也特別地取決於捲軸(2)和(3)的轉動速度。
盤車也可以有一個蓋子(8)，它可以密封液槽和捲軸使其與外界環境隔絕。因此可以避免液體的蒸發。當盤車用乾燥的空氣或氮氣清洗後，可以保護吸溼性的液體例如濃磷酸不與溼氣接觸。
為了進一步提高技術性能，填料特別是質子傳導性的填料和附加的酸也可以加入到膜裡。這些物質優選在100℃時的特徵電導率至少為10-6S/cm，特別地10-5S/cm。可以通過例如將其加入到含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體中而將其加入到膜中。這些添加劑如果是液體形式，也可以在單體聚合後加入。
質子傳導型填料的非限定性例子有硫酸鹽例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4。
磷酸鹽例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20。
多元酸例如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4。
硒化物和砷化物例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2。
磷化物例如ZrP，TiP，HfP。
氧化物例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3。
矽酸鹽例如沸石，層狀矽酸鹽，網狀矽酸鹽，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，NH4-沒食子酸鹽，H-蒙脫石。
酸例如HClO4，SbF5。
填料例如碳化物，特別是SiC，Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維，玻璃粉末和/或聚合物纖維，優選基於聚吡咯的纖維。
儘管膜的正面性能例如高電導率，長壽命和高力學穩定性不會由於加入過大量的添加劑而受到很大損害，質子傳導型聚合物膜中可含有通常量的這些添加劑。一般來說，聚合後膜中含有最多80wt％，優選最多50wt％，特別優選最多20wt％的添加劑。
此外，這些膜還可以含有全氟磺酸添加劑(優選0.1-20wt％，更優選0.2-15wt％，非常優選0.2-10wt％)。這些添加劑可以導致性能的提高，如可以提高陰極附近氧的溶解度和擴散，減少鉑上磷酸和磷酸鹽的吸附。(用於磷酸燃料電池的電解質添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902；和磷酸燃料電池中全氟磺醯亞胺作為添加劑，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟磺酸添加劑的非限定性例子有三氟甲磺酸，三氟甲磺酸鉀，三氟甲磺酸鈉，三氟甲磺酸鋰，三氟甲磺酸銨，全氟己基磺酸鉀，全氟己基磺酸鈉，全氟己基磺酸鋰，全氟己基磺酸銨，全氟己基磺酸，全氟丁基磺酸鉀，全氟丁基磺酸鈉，全氟丁基磺酸鋰，全氟丁基磺酸銨，全氟丁基磺酸銫，全氟己基磺酸三乙銨和全氟磺醯亞胺。
當膜用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理後，膜中的單體可以被聚合。
含有磷酸基的單體的聚合優選通過自由基的機理進行。自由基可以利用熱，光化學，化學和/或電化學的方式產生。
例如，當用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理後就可以應用引發溶液。這可以利用現有技術中已知的方法(比如噴射，浸入等)進行。也可以將引發溶液加入到含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體中。
適用的自由基生成劑有，包括但不限於，偶氮化合物，過氧化物，過硫酸鹽或偶氮脒類。非限定性的例子有過氧化二苯甲醯，過氧化二異丙苯，異丙苯過氧化氫，過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯，過硫酸二鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異丁酸胺鹽酸鹽，苯頻哪醇，二苯基衍生物，methyl ethyleneketone peroxide，偶氮二環己基腈，過氧化甲乙酮，過氧化乙醯丙酮，過氧化二月桂醯，過氧化二癸醯，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化酮，過氧化異丁基甲基甲酮，過氧化環己酮，過氧化二苯甲醯，過氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，2，5-二(過氧化2-乙基己醯)-2，5-二甲基己烷，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化-3，5，5三甲基己酸叔丁酯，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧乙酸叔丁酯，過氧化二異丙苯，1，1-二叔丁基過氧化環己烷，1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷，異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯，和Dupont提供的名為Vazo的自由基生成劑，例如，VazoV50和Vazo WS。
也可以使用射線照射時會產生自由基的自由基生成劑。優選的化合物包括但不限於，α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp)，正丁基安息香醚(Trigonal-14，AKZO)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure 651)，1-苯甲醯環己醇(Igacure 184)，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯丙基-1-酮(Irgacure 2959)，以上每個都可以從Ciba Geigy公司得到。
通常自由基生成劑的加入量在0.0001到5wt％之間，特別地0.01到3wt％(根據含磷酸基單體的重量計)。自由基生成劑的量可依據所需的聚合度而變化。
也可用IR或NIR照射來引發聚合反應(IR＝紅外，即波長大於700nm的光；NIR＝近紅外，也就是波長範圍在約700到2000nm或能量範圍在約0.6到1.75eV的光)。在這種情況下潮溼的膜也可以被照射。除了引發聚合外輻射還有乾燥的作用。
也可用波長小於400nm的紫外線照射引發聚合反應。這種聚合方法是已知的，並且在以下文獻中有描述，例如Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，第五版，第一卷，492-511頁；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-An Introduction，Academic Press，New York andM.K.Mishra，Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。
也可用β射線、γ射線和/或電子射線照射引發聚合反應。根據本發明的一個具體的實施方式，照射膜的輻射劑量為1到300kGy，優選3到250kGy，尤其特別優選20到200kGy。
含有磷酸基的單體的聚合反應優選在高於室溫(20℃)和低於200℃的溫度範圍內進行，特別地在40℃到150℃，特別優選50℃到120℃。聚合反應優選在常壓下進行，但也可在高壓下進行。聚合反應導致扁平結構的硬化，其中這種硬化可以用微硬度測量來監測。基於聚合前膜的硬度，由聚合導致的硬度增加優選為至少20％。
根據本發明的一個具體的實施方式，膜具有高的力學穩定性。這個值可由膜的硬度得到，硬度利用根據DIN 50539規定的微硬度測量方法得到。為測定硬度值，用一個Vickers鑽石對膜連續施加一個3mN的力20s，然後測定壓入深度。由此，在室溫下硬度至少為0.01N/mm2，優選至少0.1N/mm2，特別地優選至少1N/mm2，但這並不代表任何的限制。然後力保持在3mN恆定持續5s，然後從壓入深度計算蠕變。在優選的膜中，在這樣的條件下蠕變CHU0.003/20/5小於20％，優選小於10％，特別地優選小於5％。利用微硬度測量得到的模量YHU至少為0.5MPa，特別地5MPa，尤其特別優選至少10MPa，但這並不代表任何的限制。
根據所需的聚合度，聚合反應後得到的扁平結構是一個自支持的膜。優選聚合度至少為2，特別地至少5，特別優選至少30重複單元，特別地至少50重複單元，尤其特別優選為至少100重複單元。聚合度由使用GPC方法測得的數均分子量Mn確定。由於考慮到要在無任何降解的條件下分離膜中所含的含磷酸基的聚合物的問題，利用不加任何附加聚合物的、含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體的聚合得到的樣品測定聚合度值。這裡，含有磷酸基的單體和自由基引發劑的重量比相對於膜生成的條件保持恆定。根據所使用的含有磷酸基單體，在一個可比較的聚合反應中得到的轉化率優選大於或等於20％，特別地大於或等於40％，特別優選大於或等於75％。
膜中所含的含有磷酸基的聚合物優選具有寬的分子量分布。例如，含有磷酸基的聚合物的多分散指數Mw/Mn範圍為1到20，特別地優選3到10。
質子傳導型膜的水含量優選至多15wt％，特別優選至多10wt％，尤其特別優選至多5wt％。
在此，假設膜的導電性可以基於Grotthus機理，因此體系不需要額外的潤溼。因此優選的膜含有部分低分子量的含磷酸基的聚合物。例如，基於含磷酸基的聚合物的重量，聚合度在2到20間的含磷酸基的聚合物的比例可優選至少為10wt％，特別地至少20wt％。
聚合反應可導致層厚的降低。優選自支持膜的厚度為15到1000μm，優選20到500μm，特別地30到250μm。
在第一步中引入到聚合物膜中的單體的第一次聚合後，所得的膜可以再次用含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體的液體處理。由此膜中含磷酸基的聚合物含量可能增加。在此應注意到用含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體摻雜膜後，膜的穩定性會下降。然而膜的穩定性必須不能降低到低於由所用設備決定的一個某一定值。然而單體的聚合提高了膜的穩定性，所以摻雜過程可以重複數次以例如提高聚合物膜中的磷酸基含量。
根據本發明的一個具體方面，用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理和隨後的單體聚合的組合可進行至少兩次，優選至少4次，特別地優選至少6次。
聚合反應後，膜的表面可以用熱，光化學，化學和/或電化學的方法交聯。膜表面的硬化進一步提高了膜的性能。
根據一個具體方面，膜可以被加熱到至少150℃，優選至少200℃，特別優選至少250℃的溫度。所述熱交聯優選在在有氧氣存在下發生。在該方法步驟中氧氣的濃度通常在5到50體積％，優選10到40體積％，但這並不代表任何的限制。
所述交聯也可在IR或NIR(IR＝紅外，即波長大於700nm的光；NIR＝近紅外，也就是波長範圍在約700到2000nm或能量範圍在約0.6到1.75eV的光)和/或UV光的照射下發生。另一種方法可用β射線、γ射線和/或電子射線照射。這裡輻射劑量優選為5到250kGy，特別地10到200kGy。照射可以在空氣或惰性氣體中進行。由此膜的使用性能提高，特別是膜的堅牢度。
根據所需的交聯程度，交聯反應持續的時間可在寬的範圍內變化。通常，反應時間的範圍為1秒到10小時，優選1分鐘到1小時，但這並不代表任何的限制。
根據本發明的一個具體的實施方式，基於膜的總重，膜至少含有3wt％，優選至少5wt％，特別優選至少7wt％的磷(作為磷元素計)。磷的含量可以用元素分析來確定。為此，膜要在110℃真空(1mbar)乾燥3小時。
含有磷酸基的聚合物優選磷酸基含量至少5meq/g，特別優選至少10meq/g。這個值由所謂的離子交換容量(IEC)確定。
為了測定IEC，磷酸基要轉化成游離酸，測定要在含磷酸基的單體聚合前進行。然後樣品用0.1M NaOH滴定。然後根據達到平衡點時酸的消耗量和乾重計算離子交換容量(IEC)。
同以前已知的摻雜聚合物膜相比，用本方法得到的聚合物膜具有改進的材料性能。特別地，同已知的摻雜聚合物膜相比它們表現出更好的性能。這特別是由於改進的特徵質子電導率，而其特別是由於含磷酸基的聚合物存在所產生的。在溫度為120℃時，這種電導率至少為1mS/cm，優選至少21mS/cm，特別地至少5mS/cm。
進一步，在70℃時所述的膜也表現高的電導率。電導率取決於(但不限於)膜中的磺酸基的含量。這個含量越高，在低溫時的導電性越好。這裡，膜在低溫時可以被潤溼。由此，用作能量源的化合物例如氫氣，可以含有一部分水。然而在很多情況下，由反應生成的水是足夠潤溼的。
利用四極點排布恆電位模式的交流阻抗頻譜和鉑電極(線型，直徑0.25mm)測定具體的電導度。集電電極間的距離是2cm。所得到的譜圖用由並聯歐姆電阻和電容組成的簡單模式進行分析。磷酸摻雜膜的樣品截面在樣品裝配前立即測量。為了測定溫度效應，將測量電池放入到具有所需溫度的烘箱中，所述的溫度用直接放置在樣品旁邊的Pt-100熱電偶控制。溫度一旦達到後，在開始測量之前樣品要在此溫度下保持10分鐘。
在所謂的液體甲醇直接燃料電池中，當用0.5M甲醇操作和溫度90℃時，交叉電流密度優選小於100mA/cm2，特別地小於70mA/cm2，特別優選小於50mA/cm2，尤其特別地優選小於10mA/cm2。在所謂的氣體甲醇直接燃料電池中，當用2M甲醇操作和溫度160℃時，交叉電流密度優選小於100mA/cm2，特別地小於50mA/cm2，尤其特別地優選小於10mA/cm2。
為了測定交叉電流密度，用一個CO2傳感器測定陰極釋放的二氧化碳的量。交叉電流密度用由此得到的CO2的量計算得出，如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller「ProtonConducting Membrane Fuel Cells II」ECS Proc.，vol.98-27，300-308頁描述的那樣。
內部傳導型聚合物膜的可能使用領域包括，但不限於，燃料電池，電解，電容和電池系統。根據它們的性能特徵，聚合物膜可優選用於燃料電池，特別是直接甲醇燃料電池。
優選的各向異性成型體也可以是能用於例如微濾、超濾、反向滲透、電滲析和全蒸發的膜。這些成型體具體可通過用液體處理後除去含磷酸基的單體而得到。這可通過例如用前面所述的清洗液清洗而實現。
優選的膜的一些孔的形狀是各向異性的。因此，這些孔不是圓形，而是具有不同的高和寬的尺寸的形狀。這些孔的寬度優選1.5nm到700nm，特別地8nm到400nm，特別優選15nm到200nm。這些孔的高度優選1nm到500nm，特別地5nm到300nm，特別優選10nm到150nm。當從兩維考慮時，這裡寬度理解為孔的最大的長度尺寸，而高度理解為孔的最小的長度尺寸。寬和高的比例優選為1.2到20，特別地1.5到10，特別優選為2到5。這些值特別地可以用透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)確定。
根據本發明的一個具體方面，優選至少70％，特別優選至少80％的孔具有各向異性的形狀。
本發明中的各向異性成型體，例如用於微濾、超濾等的膜，或特別地能用於燃料電池的質子傳導型聚合物電解質膜優選具有至少50MPa的最大彈性模量，特別地至少100MPa，特別優選至少150MPa。最大彈性模量和最小彈性模量的比優選至少為1.5，特別地至少1.8，特別優選至少2.1。最大彈性模量通常從負載方向測量值得到，而最小值從垂直於負載方向的值得到。負載方向指的是根據本方法在纏繞到捲軸上的過程中施加張力的方向。彈性模量可根據德國專利申請第10129458.1號中描述的張力試驗得到。
本發明將根據下面的實施例進行詳盡的說明，但這並不代表任何的限制。
根據德國專利申請第10331365.6號描述的方法生產的具有10m長、36cm寬、55μm厚的PBI膜在溫度為70℃時，引入到一個盛有5L的90％強水性乙烯基磷酸(VPA)的槽中。膜叢一個捲軸以3m/min的速度，在0.63N/cm的張力作用下被纏繞到另一個捲軸上。在處理過程中通過改變捲軸的轉動方向變換PBI膜的運動方向。膜被摻雜共3小時。摻雜後膜的厚度是105μm。摻雜膜然後以99kJ/kg的輻射劑量照射。
表1室溫下的性質(23℃)
權利要求
1.用於製備各向異性成型體的方法，其中含有聚合物的成型體通過一個盛有液體的槽，其中聚合物從一個捲軸上解纏繞然後卷到另一個捲軸上，其特徵在於所述液體含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
2.如權利要求
1所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體通過盛有液體的槽至少兩次，其中含有聚合物的成型體從一個捲軸上解纏繞然後卷到另一個捲軸上，在處理過程中通過改變捲軸的轉動方向來變換含有聚合物的成型體的運動方向。
3.如權利要求
1或2所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體是聚合物膜。
4.如前述任一權利要求
所述的方法，其特徵在於基於所述液體的總重，所述液體含有至少50wt％的含磷酸基的單體。
5.如前述任一權利要求
所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體含有聚吡咯。
6.如權利要求
5所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體含有至少80wt％的聚吡咯。
7.如前述權利要求
3到6中的一項或多項所述的方法，其特徵在於處理後液體附著到聚合物膜上。
8.如權利要求
7所述的方法，其特徵在於至少1g/m2的液體附著到膜上。
9.如前述權利要求
3到8中的一項或多項所述的方法，其特徵在於所述聚合物膜首先用含有至少70wt％的水的液體處理，然後聚合物膜再用較低水含量的液體處理。
10.如前述權利要求
2到9中的一項或多項所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體通過液體浴至少10次。
11.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於含有所述聚合物的成型體以0.5到100m/min的速度通過液體浴。
12.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於含有聚合物的成型體通過時基於膜的寬度的張力為0.5到200N/m。
13.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於膜被處理15分鐘到3小時。
14.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於所述液體中含有至少一種如下式所示的含磷酸基的單體 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代。Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或如下式所示的含磷酸基的單體 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或如下式所示的含磷酸基的單體 其中A是結構式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數。
15.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於液體中含有至少一種如下式所示的含磺酸基的單體 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或如下式所示的含磺酸基的單體 其中R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數，和/或如下式所示的含磺酸基的單體 其中A是結構式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價C1-C15亞烷基，二價C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可被滷素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數。
16.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於所述液體含有至少一種能夠交聯的並且含有至少2個碳-碳雙鍵的單體。
17.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於所述液體含有至少一種分散和/或懸浮的聚合物。
18.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於，在所得到的質子傳導型電解質膜中用液體處理過後得到的含磷酸基的單體被聚合。
19.如權利要求
18所述的方法，其特徵在於，聚合後，所得的膜再次用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理。
20.如權利要求
19所述的方法，其特徵在於，用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理的步驟和隨後的單體聚合的組合至少進行4次。
21.如前述權利要求
1到17中的一項或多項所述的方法，其特徵在於處理後，含磷酸基的單體從膜中被除去。
22.如前述權利要求
中的一項或多項所述的方法，其特徵在於用盤車來處理含有聚合物的成型體。
23.一種各向異性成型體，可由前述方法1到22中的任意一個得到。
24.如權利要求
23所述的各向異性成型體，其特徵在於最大彈性模量和最小彈性模量之比至少為2。
25.如權利要求
23或24所述的各向異性成型體，其特徵在於各向異性成型體含有至少50wt％的含磷酸基的聚合物。
26.如權利要求
23或24所述的各向異性成型體，其特徵在於各向異性成型體含有孔，孔的尺寸是各向異性的。
27.如權利要求
26所述的各向異性成型體，其特徵在於孔的寬和高的比例為1.5到5。
28.一種含有含磷酸基的聚合物的質子傳導型聚合物膜，其特徵在於聚合物膜的最大彈性模量和最小彈性模量之比至少為2。
專利摘要
本發明涉及一種生產各向異性成型體的方法，在該方法中含有聚合物的成型體通過盛有液體的液槽，其含有含至少2個碳原子的化合物，其中聚合物從一個捲軸上解纏下來然後纏繞到另一個捲軸上，液體中含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
文檔編號C08J5/18GK1997690SQ200580023408
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月13日
發明者奧默爾·於恩薩爾, 約爾格·貝拉克 申請人:佩密斯股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan