用於加熱消毒的中空容器的製作方法

2023-04-24 12:47:16

專利名稱：用於加熱消毒的中空容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及由聚烯烴樹脂製造的，用於加熱消毒的中空容器。特別是，本發明涉及由聚烯烴樹脂製造的中空容器，其透明性和衝擊強度優越，很少散發不良氣味，甚至在容器經受了蒸汽消毒程序之後仍以高水平保持這些特性，尤其是透明性，因此其可有利地用於食品和藥品及器皿的容器。
由聚烯烴樹脂，例如聚丙烯樹脂製造的中空容器一般在剛性、耐熱性和耐化學性方面優越，儘管如此它們通常仍暴露出透明性較低和抗衝擊性差的缺點。為了補救這些缺點，在實踐中使用已改進了這些較差性能的聚烯烴樹脂。對這種已改進的聚烯烴樹脂的提議包括，例如線性聚乙烯和彈性體組分與聚丙烯樹脂混合的樹脂組合物(日本專利公開昭和61-98756A)，乙烯的聚合產物與聚丙烯樹脂混合的樹脂組合物(日本專利公開Hei6-31796A)，3-甲基-丁烯-1的聚合產物與聚丙烯樹脂混合的樹脂組合物(日本專利公開Hei3-14852A，相當於美國專利5286540和歐洲專利417319A1)以及特殊成核改進劑與聚丙烯樹脂混合的樹脂組合物(日本專利公開昭和60-127336，相當於歐洲專利151741A2)。
由常規提議的聚烯烴樹脂例如上述樹脂製造的中空容器存在這樣的問題，即，衝擊強度的改進可能伴隨透明性的降低而透明性的改進可能導致不良氣味或可能導致衝擊強度的降低。此外，還有這樣的問題，即先有技術的中空容器在經受飽和蒸汽加熱消毒時透明性降低，由此在容器中保留的內含物例如飲料或藥物的能見度被降低，其狀態變得不可識別。
當將成核改進劑摻入容器樹脂以改進容器的透明性時，除了令人不快的後果，即這種添加劑可能常常導致散發不良氣味外，由於高結晶速率而使容器的生產率被降低，因此其不優選在這種中空容器中使用。尤其是，在中空容器用於在其內封入藥物和食品的情況下，諸如散發氣味和添加劑從容器樹脂遷移到其內含物中的這類問題就成為最大的缺陷。當為了改進衝擊強度而將乙烯聚合物與聚丙烯樹脂混合的樹脂組合物作為中空容器的材料使用時，為了改進衝擊強度而增加乙烯聚合物的量將導致透明性降低，致使很難實現中空容器具有令人滿意的性能。
本發明的一個目的是提供一種由聚烯烴樹脂製造的用於加熱消毒的中空容器，其透明性和抗衝擊性優越且引起很少的氣味散發，這樣就維持了這些優越的性能，特別是，透明性，甚至在該容器經受用蒸汽加熱消毒之後也如此。
根據本發明將用於加熱消毒的中空容器限定如下(1)一種由聚烯烴樹脂製造的用於加熱消毒的中空容器，其具有的特性包括1)對於0.5mm厚度的樹脂樣品在450nm的波長通過透射光測定所得70-99％的水下光透射率，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘。
2)對於0.5mm厚度的樹脂樣品根據ASTM D638測定的200-700MPa的拉伸彈性模量，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘。
3)對於0.5mm厚度的樹脂樣品分別在該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘之後和之前，根據ASTM D1330測定的在Haze2和Haze1之間的霧度值差(Haze2-Haze1)ΔHaze為1-20％，和4)通過在0℃進行衝擊試驗測定的1.5-10J的高速衝擊強度，它作為斷裂0.5mm厚，9cm長和9cm寬的樹脂樣品所需的總斷裂能量，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘然後在0℃保持2小時，其中衝擊試驗進行時將樣品固定在具有1英寸直徑的孔的夾具中並使具有0.5英寸直徑的半球形衝擊頂端的衝擊測頭以3米/秒的衝擊速度衝擊到樣品上。
(2)一種如上述(1)所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中承受試驗而不造成斷裂的樣品容器的衝擊試驗的平均重複次數至少是5，其中進行衝擊試驗時將吹塑成型得到的內部容積270ml和壁厚0.5mm的10個中空容器，經受在121℃蒸汽加熱消毒處理20分鐘，然後將其用水填充之後在0℃保持24小時，接著反覆將它們從1.8米高度跌落到地板上。
(3)一種如上述(1)或(2)所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中聚烯烴樹脂包括(A)聚丙烯樹脂(B)乙烯/α-烯烴無規共聚物，其中α-烯烴帶有至少3個碳原子，所說的無規共聚物具有乙烯結構單元含量60-95摩爾％，密度0.86-0.94g/cm3和根據ASTMD1238在190℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和(C)丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，其滿足以下所給出的5)-7)三個條件，即條件5)它含有50-90摩爾％的丙烯單元，2-30摩爾％的乙烯單元和8-40摩爾％的1-丁烯單元且1-丁烯單元的含量大於乙烯單元的含量；條件6)它具有根據ASTM D1238在230℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和條件7)它具有以Mw/Mn表示的，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布，3或更低。
(4)一種由聚烯烴樹脂組合物製造的用於加熱消毒的中空容器，該組合物含有(A)聚丙烯樹脂(B)乙烯/α-烯烴無規共聚物，其中α-烯烴帶有至少3個碳原子，所說的無規共聚物具有乙烯結構單元含量60-95摩爾％，密度0.86-0.94g/cm3和根據ASTMD1238在190℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和(C)丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，其滿足以下所給出的5)-7)三個條件，即條件5)它含有50-90摩爾％的丙烯單元，2-30摩爾％的乙烯單元和8-40摩爾％的1-丁烯單元且1-丁烯單元的含量大於乙烯單元的含量；條件6)它具有根據ASTM D1238在230℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和條件7)它具有以Mw/Mn表示的，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布，3或更低。
(5)一種如上述(3)或(4)所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中聚烯烴樹脂含有50-95重量份的聚丙烯樹脂(A)，3-40重量份乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和2-30重量份丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，(A)，(B)和(C)的量總和達到100重量份。
(6)一種如上述(3)-(5)之一項所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中聚丙烯樹脂(A)包括選自丙烯均聚物、具有除丙烯之外的α-烯烴含量為10摩爾％或更少的丙烯/α-烯烴無規共聚物和具有10％重量或更少的可提取正-癸烷部分的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物的至少一種。
(7)一種如上述(3)-(6)之一項所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)是通過乙烯和α-烯烴在基於釩或基於金屬茂催化劑存在下無規其聚合而獲得的。
(8)一種如上述(3)-(7)之一項所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)是通過丙烯、乙烯和1-丁烯在基於金屬茂催化劑存在下無規共聚合而獲得的。
(9)一種如上述(8)所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中基於金屬茂的催化劑包括[I]一種由分子式(1)表示的橋接型過渡金屬化合物(a)
其中M表示周期表中IV-VIB族的過渡金屬原子；R1、R2、R3和R4各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基或可以通過將每個基的一部分和與其聯接的碳原子相互聯接在一起形成環；X1、X2各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基或含氧基或含硫基；Y表示1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷化烴基，二價含矽基或含鍺基或代表-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R)5-、-P(＝O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-而R5是氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷化烴基，和[II]至少一種能活化上述橋接型過渡金屬化合物(a)的化合物，其選自由有機鋁化合物(b)、有機鋁氧化合物(c)和通過與上述分子式(1)所表示的橋接型過渡金屬化合物反應能形成離子對的離子化的離子化合物(d)組成的組。
(10)一種如上述(1)-(9)之一項所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中該容器是在其內封裝食品且經受蒸汽消毒的容器。
(11)一種如上述(1)-(9)之一項所限定的用於加熱消毒的中空容器，其中該容器是在其內封裝藥品且經受蒸汽消毒的容器。
在本說明書的內容中，「加熱消毒」一詞意指一項技術工藝，其中「被消毒的材料在85℃或更高的溫度，優選100-125℃的溫度，在水，優選水蒸氣的形式存在下為了消毒而經受熱處理」。同樣，「蒸汽消毒」一詞意指一項技術工藝，其中「被消毒的材料通過飽和蒸汽或基本上的飽和蒸汽經受徹底的加熱消毒」。
根據本發明用作消毒的中空容器材料的聚烯烴樹脂具有這樣的特性，即經受蒸汽消毒處理之後，其具有的水下光透射率，拉伸彈性模量，ΔHaze和高速衝擊強度各個都在特定範圍之內。根據本發明，將蒸汽消毒處理的條件設定在121℃的溫度持續20分鐘，並且在此條件下，飽和蒸汽具有0.21MPa的壓力並且所有生存細菌和真菌被完全消滅。
根據本發明用作中空容器材料的聚烯烴樹脂具有的水下光透射率範圍為70-99％，優選75-99％，按照以下所給出的方法進行測定。
因此，聚烯烴樹脂的水下光透射率的測定為將0.5mm厚的樹脂樣品在121℃經受蒸汽消毒20分鐘，在光譜儀的UV吸收光譜探測單元中的水中浸泡此樣品，以450nm波長穿過探測單元探測透射光，將其與穿過裝水而沒有樹脂樣品的探測單元的透射光(作為參考)進行對比，用以下的方程計算透射率水下光透射率(％)＝(帶有樣品的探測單元的透射光)/(參考探測單元的透射光)×100根據本發明用作中空容器材料的聚烯烴樹脂具有200MPa-700MPa，優選200MPa-500MPa的拉伸彈性模量，按以下方式測定將0.5mm厚度的聚烯烴樹脂樣品在121℃經受蒸汽消毒處理20分鐘，隨後將所處理的樣品根據ASTM D638測定拉伸彈性模量。
根據本發明用作中空容器材料的聚烯烴樹脂具有1-20％，優選1-15％範圍的ΔHaze，其按以下方式測定將0.5mm厚度的聚烯烴樹脂樣品根據ASTM D1330在該樣品經受121℃蒸汽消毒處理20分鐘前後測試其霧度值(Haze1)和(Haze2)，隨後計算Haze1和Haze2的差(Haze2-Haze1)。
根據本發明用作中空容器材料的聚烯烴樹脂具有1.5-10焦耳，優選2-10焦耳範圍的高速衝擊強度，在0℃按以下方式測定作為斷裂樹脂樣品所需的總斷裂能量將0.5mm厚，9cm長和9cm寬的聚烯烴樹脂樣品在121℃經受蒸汽消毒處理20分鐘，然後在0℃保持2小時，隨後測定如此處理的樣品的高速衝擊強度，測試時將樣品固定在具有1英寸直徑的孔的夾具中並使具有0.5英寸直徑的衝擊頂端以3米/秒的衝擊速度衝擊到樣品上。
根據本發明用於加熱消毒的中空容器應承受平均最高至少5次的重複衝擊試驗，優選至少7次，而不出現斷裂，其中衝擊試驗進行時將10個由吹塑成型而得到的內部容積270ml，壁厚0.5mm的中空容器樣品在121℃蒸汽消毒處理20分鐘，充水後將它們維持在0℃ 24小時，然後將它們從1.8米的高度反覆跌落到地面。
當由以上限定的含有聚丙烯樹脂(A)，乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的聚烯烴樹脂組合物生產中空容器時，可實現根據本發明的中空容器的特性，即，該容器經受蒸汽消毒之後，水下光透射率，拉伸彈性模量，ΔHaze和高速衝擊強度都在以上限定範圍之內。
根據本發明摻入樹脂組合物內的聚丙烯樹脂(A)可充分地選自本身已知的聚丙烯樹脂。對於這種聚丙烯樹脂(A)可列舉的有，例如丙烯的均聚物和丙烯與丙烯以外的α-烯烴的無規共聚物和嵌段共聚物。該聚丙烯樹脂(A)可被具有極性基的單體，例如馬來酸酐等等改性。
合適的聚丙烯樹脂(A)包括丙烯均聚物、具有除丙烯單元之外的α-烯烴單元含量為10摩爾％或更少，優選8摩爾％或更少的丙烯/α-烯烴無規共聚物和具有10％重量，優選8％重量的可提取正-癸烷部分的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物。
在此說明書內容中，「α-烯烴單元」意指從α-烯烴衍生並構成該聚合物的結構單元。這也適用於乙烯單元、丙烯單元、1-丁烯單元等等。根據本發明所用的α-烯烴也包括乙烯。
對於構成根據本發明丙烯/α-烯烴無規共聚物或丙烯嵌段共聚物的其它α-烯烴，可優選列舉除了丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴，其具體例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。這些α-烯烴可單獨摻入或以兩種或多種結合摻入。
根據本發明所使用的聚丙烯樹脂(A)可通過本身已知的工藝使用本身已知的固體鈦催化劑或金屬茂催化劑生產。
該聚丙烯樹脂(A)可優選具有由X-射線衍射方法測定的至少40％，優選至少50％的結晶度，和通過差式掃描量熱法(DSC)測定的100-165℃的熔點(Tm)。優選摻入其熔點比那些乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的熔點高的聚丙烯樹脂(A)。
聚丙烯樹脂(A)一般具有的熔體流動速率(MFR)(根據ASTM D1238在230℃，2.16kg的負荷下測定)在0.1-300g/10分鐘，優選1-50g/10分鐘的範圍。
聚丙烯樹脂(A)可以單獨摻入或將兩種或多種結合摻入。
根據本發明所使用的乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)具有60-95摩爾％，優選70-90摩爾％範圍的乙烯單元含量，密度在0.86-0.94g/cm3，優選在0.87-0.93g/cm3的範圍，MFR(ASTM D1238在190℃，2.16kg的負荷)在0.01-50g/10分鐘，優選0.1-30g/10分鐘的範圍內。
乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)中的α-烯烴碳原子數是3或更多，優選為3-20個。α-烯烴的具體例子可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。它們可單獨摻入或以兩種或多種結合摻入。
通過將上述乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)與聚丙烯樹脂(A)混合，所得的根據本發明的中空容器在透明性和衝擊強度方面優越，很少散發任何氣味，甚至在容器經受了蒸汽消毒處理之後仍較好地保持這些優越特性，尤其是透明性。
有利的是乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)具有由Mw/Mn表示的分子量分布(重均分子量/數均分子量)，將其轉變為標準單分散性聚苯乙烯分子量，該聚苯乙烯用於通過凝膠滲透色譜法(GPC)製備測定中的校準曲線，其中使用鄰二氯代苯作為洗脫溶劑並使用單分散性聚苯乙烯作為標準，並具有由X-射線衍射方法測定的優選低於40％，更優選不高於30％的結晶度。通過使用這種乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)，可以得到抗衝擊性更優越的中空容器。
乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)可有利地具有特性粘度[η]，其在135℃的萘烷(十氫化萘)中測定，範圍是0.5-5.0dl/g以及大於0.95的gη*值。
gη*值由以下公式計算gη*＝[η]/[η]blank其中[η]表示上述測定的特性粘度，[η]blank表示具有70摩爾％乙烯含量且與上述特性粘度[η]的乙烯/α-烯烴無規共聚物的重均分子量(由光散射法)相同的線性鏈乙烯/丙烯無規共聚物的特性粘度。
通過使用具有上述特性的乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)，所得到的用於加熱消毒的中空容器就會在機械強度、耐候性、耐臭氧、低溫柔軟性和耐熱性方面優越。
作為乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)，優選的是在已知的基於齊格勒催化劑、基於釩或基於金屬茂催化劑的存在下，通過共聚合乙烯與有3個或多個碳原子的α-烯烴而得到的。
優選的用於生產乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)的基於釩的催化劑可有利地由可溶釩化合物和滷化烷基鋁組成。優選的基於金屬茂的催化劑可有利地由含鋯金屬茂和烷基鋁-氧化合物組成。
作為用於生產乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)的釩基化合物的可溶釩化合物，可具體列舉四氯化釩、三氯氧化釩、二氯一乙氧化釩、三乙醯基丙酮酸釩、三乙醯丙酮酸氧化釩等等。
作為基於釩的催化劑滷化烷基鋁，可具體列舉的有二氯化乙基鋁、一氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、倍半氯化異丁基鋁等等。
作為用於生產乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)的基於金屬茂的催化劑，可具體列舉的有二溴化乙烯雙(茚基)鋯、二氯化二甲基矽烷雙(2-甲基茚基)鋯、二溴化雙(環戊二烯基)鋯、二氯化雙(二甲基環戊二烯基)鋯等等。
作為基於金屬茂催化劑的有機鋁氧化合物，可例舉的有鋁氧烷(aluminoxane)和不溶於苯的有機鋁氧化合物。
金屬茂基催化劑可含有與金屬茂和有機鋁氧化合物在一起的有機鋁化合物。具體的例子包括三異丁基鋁、氯化二甲基鋁和倍半氯化甲基鋁。
使用以上所給出的基於釩或基於金屬茂的催化劑，乙烯與有3個或多個碳原子的α-烯烴的共聚合可以在溶液、懸浮液中或在這兩種狀態的中間狀態液中進行，其中在每種情況下可優選使用惰性溶劑為反應介質。
如先前所述，根據本發明所用的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)滿足先前所給定的條件5)-7)。這些條件依序敘述如下。
通過條件5)，丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的化學組成確定了。
因此，丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)應包括50-90摩爾％，優選60-87摩爾％的丙烯單元，2-30摩爾％，優選3-20摩爾％的乙烯單元和8-40摩爾％，優選10-30摩爾％的1-丁烯單元。這裡，1-丁烯單元的含量應大於乙烯單元的含量；通過調整丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的化學組成至上述比例，該共聚物(C)就會在彈性性能和共聚物(C)與聚丙烯樹脂(A)以及與乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)的相容性之間具有較好的平衡。
丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)可進一步含有除丙烯單元以外的α-烯烴單元，在某一限制內的小比例的1-丁烯單元和乙烯單元，例如10摩爾％或更少，不會干擾上述有利特性。
條件6)和條件7)分別規定丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的熔體流動速率(MFR)(作為分子量的指數)和分子量分布(Mw/Mn)。
丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的MFR(ASTM D1238在230℃，2.16kg負載下)在0.01-50g/10min，優選在0.1-30g/10分鐘範圍。
無規共聚物(C)的Mw/Mn比值不高於3，優選在1.8-3.0的範圍。該Mw/Mn比值是轉變為聚苯乙烯基值的數值，該聚苯乙烯基值是通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用鄰二氯代苯作為洗脫溶劑並使用單分散性聚苯乙烯作為標準測定的。
由Mw/Mn表示的分子量分布可通過以下所給出的方法測定，使用，例如，Water公司的GPC-150C型裝置。這樣，進行凝膠滲透色譜法時使用分離柱TSKGNH TH(直徑為7.8mm，長度為600mm)和鄰二氯代苯的流動相併加入0.025％重量的BHT作為防老劑，將此洗脫劑以1.0ml/min的流速140℃的溫度送到分離柱。該柱充入500μl濃度為0.1％重量的樣品。對於該檢測器，可使用示差折射儀。作為標準聚苯乙烯，例如可使用Toso公司的產品。
當丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)具有上述範圍的MFR和分子量分布時，其與聚丙烯樹脂(A)具有優越的相容性，含有這種無規共聚物(C)的樹脂組合物將呈現較好的成型加工性，所得的成型產品透明性優越且表面皺褶很少甚至在經受加熱消毒處理之後該產品仍保持這些特性，尤其是透明性。
對於根據本發明所使用的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，優選使用具有特殊微觀結構的那些。
因此，該丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)可優選含有i)僅由頭尾偶合的丙烯單元構成的三節鏈結構或ii)由頭尾偶合的丙烯單元和1-丁烯單元構成的三節鏈結構。在具有三節鏈結構i)和ii)的那些共聚物中，優選這樣的共聚物，其三節鏈結構i)和ii)中第二丙烯單元的側鏈甲基的13C-NMR觀測值(在六氯丁二烯溶液中，相對於四甲基矽烷)顯示在21.2-21.7ppm範圍內發現的峰值積分面積佔全部峰值積分面積(其在19.7-21.7ppm範圍內出現，總和為100％)的至少90％，優選92％或更高。
對於該丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，有利的是這樣的共聚物，其中通過13C-NMR測定由丙烯單體2，1-插入而造成的不規則位置單元的比例至少為全部丙烯單元的0.05％，優選0.05-0.4％，更優選0.05-0.3％。
對於該丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，優選由丙烯單體1，3-插入而造成的不規則位置單元的比例不高於0.05％。在聚合時，丙烯單體將通過1，2-插入(亞甲基側鏈與如後面所說的催化劑結合)而摻入，很少通過2，1-插入或1，3-插入而摻入。通過2，1-插入或1，3-插入而摻入的丙烯單體構成聚合物鏈中的不規則位置單元。
在整個丙烯單元中丙烯單體2，1-插入的比例可用13C-NMR通過參考「Polymer」，30，(1989)1350所揭示的內容從以下數學公式(I)測定[由於2，1-插入不規則位置單元的比例]＝[
×100]÷[Iαα+Iαβ·{結構(ii)}+0.5·[Iαγ+Iαβ·{結構(i)}+Iαδ]] (I)這裡，關於峰值的命名法是根據Carman等人的方法「Rubber Chem.Technol.」，44 (1971)，781。Iαβ等符號指的是αβ峰值等的積分峰值面積。當由於各種原因，例如重疊等等很難從譜圖直接測量峰值的積分面積時，具有相應面積的碳峰值可代替其。
由丙烯1，3-插入而造成的三節鏈結構的百分比例可通過用βγ峰值面積(大約在27.4ppm的諧振)的1/2除甲基總的峰值加上βγ峰值的1/2之和再將所得的商乘100來計算。
對於根據本發明所用的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)優選的是使用金屬茂催化劑所生產的那些共聚物，尤其是使用金屬茂催化劑如以下所述生產的那些共聚物。
由於金屬茂基催化劑用於生產丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)特別有利，因此優選基於金屬茂的那些催化劑，它們包括由以下所給出的分子式(I)表示的(a)橋接型過渡金屬化合物(以下，有時簡稱過渡金屬化合物)和至少一種能活化以上限定的橋接型過渡金屬化合物(a)的化合物，其選自由有機鋁化合物(b)、有機鋁氧化合物(c)和通過與過渡金屬化合物(a)反應能形成離子對的離子化的離子化合物(d)組成的組。
其中M表示周期表中IV-VIB族的過渡金屬原子；R1、R2、R3和R4各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基或可以通過將每個基的一部分和與其聯接的碳原子相互聯接在一起形成環；X1、X2各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基或含氧基或含硫基；Y表示1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷化烴基，二價含矽基或含鍺基或代表-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(＝O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-而R5是氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷化烴基。
在分子式(I)中，M表示周期表中IV-VIB族的過渡金屬，其具體的例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，其中優選的是鈦、鋯和鉿特別優選鋯。
在分子式(I)中R1、R2、R3和R4各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、可由滷素、含矽-、氧-、硫-、氮-或磷的基團取代的烴基或可通過將每個基的一部分和與其聯接的碳原子相互聯接在一起形成環的烴基。在分子式(I)中，R1-R4中每種基團有兩個時可假定，兩個相同的符號當由其形成環時它們優選偶合在一起，因此，一個環可優選從例如兩個R1基通過被鍵聯在一起而形成。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的滷原子，可例舉氟、氯、溴或碘。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的1-20個碳原子的烴基，可列舉，例如烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環己烯基；芳烴基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯、α-和β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、phenalenyl、醋蒽烯基、四氫化萘基、2，3-二氫化茚基和聯苯基。
作為由這些烴基結合形成的環，可列舉，例如稠環，例如苯環、萘環、苊環和茚環；和環基，其中稠環(例如苯環、萘環、苊環或茚環)上的氫原子被烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基取代。這些烴基可被滷素來取代。
在分子式(1)中由R1-R4所表示的含矽基可代表烴基單取代的甲矽烷基，例如甲基甲矽烷基或苯基甲矽烷基；烴基雙取代的甲矽烷基，例如二甲基甲矽烷基或二苯基甲矽烷基；烴基三取代的甲矽烷基，例如三甲基甲矽烷基，三乙基甲矽烷基，三丙基甲矽烷基，三環己基甲矽烷基，三苯基甲矽烷基，二甲基苯基甲矽烷基，甲基二苯基甲矽烷基，三甲苯基甲矽烷基或三萘基甲矽烷基；烴基取代的甲矽烷基的甲矽烷基醚，例如三甲基甲矽烷基醚；矽取代的烷基，例如三甲基甲矽烷基甲基；和矽取代的芳基，例如三甲基甲矽烷基苯基。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的含氧基，可列舉的有，例如羥基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的含硫基，可列舉的有，例如上述含氧基中的氧原子被硫和磺酸基代替的那些物質，例如甲基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、苯基磺酸酯、苄基磺酸酯、對-甲苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、三異丁基苯磺酸酯、對-氯苯磺酸酯和五氟化苯磺酸酯；和亞磺酸酯基，例如亞磺酸甲酯、亞磺酸苯酯、苯亞磺酸酯、對-甲苯亞磺酸酯、三甲基苯亞磺酸酯和五氟化苯亞磺酸酯。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的含氮基，可列舉的有，例如氨基；烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環己基氨基；芳氨基和烷芳氨基，例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
作為分子式(1)中由R1-R4所表示的含磷基，可例舉的有二甲基膦基和二苯基膦基。
在分子式(1)中，X1和X2可以彼此相同或不同並且可各代表氫原子、滷原子、可被滷取代的1-20個碳原子的烴基或含氧基或含硫基。作為它們的原子或基團，可具體列舉的有對於R1-R4所給出的那些原子或基團。
在分子式(1)中，Y代表可被滷原子取代的1-20個碳原子的二價烴基、二價含矽基、二價含鍺基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)--BR5-或-AlR5-而R5是氫原子、滷原子、可被滷取代的1-20個碳原子的烴基。
作為可被滷原子取代的1-20個碳原子的烴基像在分子式(1)中由Y表示的一樣，可例舉的有亞烷基，例如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-亞環己基和1，4-亞環己基；和芳基亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。還可進一步列舉滷化烴基，例如以上所給出的1-20個碳原子的二價烴基被滷化的那些物質。
作為在分子式(1)中由Y表示的二價含矽基，可例舉的有烷基亞甲矽基，例如甲基亞甲矽基、二甲基亞甲矽基、二乙基亞甲矽基、二(正丙基)亞甲矽基、二(異丙基)亞甲矽基、二(環已基)亞甲矽基、甲基苯基亞甲矽基、二苯基亞甲矽基、二(對-甲苯)亞甲矽基、二(對-氯苯)亞甲矽基；烷芳基亞甲矽基；芳基亞甲矽基；烷基二甲矽烷基，例如四甲基-1，2-二甲矽烷基和四苯基-1，2-二甲矽烷基；烷基芳基二甲矽烷基和芳基二甲矽烷基。
作為在分子式(1)中由Y表示的二價含鍺基，可例舉的有以上所給出的含矽二價基的矽原子被鍺原子代替的那些基。
以下給出由分子式(1)表示的橋接型過渡金屬化合物(a)的具體例子雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(芴基)二氯化鋯、雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(新戊基環戊二烯基)二氯化鋯、外消旋二甲基亞甲矽基-雙(1-環戊二烯基)二氯化鋯、外消旋二甲基亞甲矽基-雙{1-(3-甲基環戊二烯基)}二氯化鋯、外消旋二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，4-二甲基環戊二烯基)}二氯化鋯、外消旋二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，3，5-三甲基環戊二烯基)}二氯化鋯等等。
根據本發明，由分子式(1)表示的過渡金屬化合物(a)中，使用由以下分子式(2)所表示的那些橋接型化合物是有利的。
在分子式(2)中，M、R1、R3、X1、X2和Y具有與分子式(1)所限定的相同含義，R21-R24和R41-R44各代表氫原子、滷原子、烷基或芳基，其中烷基和芳基可被滷原子或有機甲矽烷基取代。
以下給出由分子式(2)表示的橋接型過渡金屬化合物的具體例子外消旋-二甲基亞甲矽基-雙[1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基}]二氯化鋯，外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]二氯化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]二溴化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]二甲基鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]二苯基鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]單氯化甲基鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]鋯-雙(甲磺酸酯)、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]鋯-雙(對甲苯磺酸酯)、外消旋-1，2-亞乙基-雙[1-茚基]鋯-雙(三氟甲烷磺酸酯)、外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-[4，5，6，7-四氫茚基]}二氯化鋯、外消旋-異亞丙基-雙[1-茚基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙[1-茚基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基)}二氯化鋯、外消旋二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-環己基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-甲基環己基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-苯乙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯化甲基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-三甲基亞甲矽基甲基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲矽烷氧基甲基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二乙基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(異丙基)亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(正丁基)亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(環己基)亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲苯基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲苯基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(對-甲苯基)亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(對-氯苯基)亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}二甲基鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}甲基氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}鋯-雙{1-(三氟甲烷磺酸酯)}、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}鋯-雙{1-(對-苯基亞磺酸酯}、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1，2-二氫化苊基-(4，5-二)環戊二烯基)二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(苯並茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(α-萘基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(β-萘基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(1-蒽基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(2-蒽基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(9-蒽基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(9-菲基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-氟苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(五氟苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-氯苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(間-氯苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(鄰-氯苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(鄰，對-二氯苯基)苯基-1-茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-溴苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-甲苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(間-甲苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(鄰-甲苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(鄰，鄰』-二甲基苯基)-1-茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-乙基苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-苄基苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-二苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(間-二苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-(對-三甲基亞甲矽基苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙(1-{2-甲基-4-間-三甲基亞甲矽基苯基)茚基})二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-苯基-4-苯基-茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲基氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化SO2Me鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化OSO2Me鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化鋯一(三氟甲烷磺酸酯)、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三氟甲烷磺酸酯)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(對-甲苯磺酸酯)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(甲基磺酸酯)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三氟甲烷亞磺酸酯)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三氟乙酸酯)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化(正-丁氧化)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(丁氧化)鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化(苯氧化)鋯、外消旋-亞甲基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(異丙基)亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(正丁基)亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二環己基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲苯基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(對-甲苯基)亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二(對-氯苯基)亞甲矽基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲鍺基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲錫基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰-甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(間-甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(對-甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰-氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(對-氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(4-三甲基亞甲矽基苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲矽基-雙{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲基苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲基苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲基苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-甲基苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二苯基亞甲矽基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲鍺基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲鍺基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲鍺基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲錫基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲錫基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲錫基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、外消旋-二甲基亞甲錫基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯，等等。
此外，還有一些可例舉的過渡金屬化合物(a)，其中以上列舉的過渡金屬化合物(a)中的鋯原子可用鈦原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鉻原子、鉬原子和鎢原子代替。
一般，過渡金屬化合物(a)作為聚合烯烴的催化劑組分以外消旋體形式摻入，同時，也可以利用R-形式或S-形式化合物(a)。根據本發明，以上所給出的眾多過渡金屬化合物(a)也可以結合使用。
至少將一種選自包括(b)有機鋁化合物，(c)有機鋁氧化合物和(d)電離化離子化合物為一組的化合物作為能活化上述過渡金屬化合物(a)的活化劑使用。
有機鋁化合物(b)例如由以下的分子式(3)表示(R1)nAlX3-n(3)其中，R1是有1-12個碳原子的烴基，X表示滷原子或氫原子以及n是1-3的整數。
在分子式(3)中，R1表示有1-12個碳原子的烴基，例如烷基、環烷基或芳基並且，它具體代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基或甲苯基。
此有機鋁化合物(b)的具體例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基-己基鋁；鏈烯基鋁，例如異戊二烯基鋁等等；二烷基滷化鋁，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；倍半滷化烷基鋁，例如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二滷化烷基鋁，例如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；和氫化烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
作為有機鋁化合物(b)也可以允許使用由以下分子式(4)表示的化合物(R1)nAlY3-n(4)其中R1與分子式(3)中的R1相同，Y表示-OR2，-OSi(R3)3，-OAl(R4)2，-N(R5)2，-Si(R6)3或-N(R7)Al(R8)2，n是數字1或2，其中R2，R3，R4和R8各表示甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基或苯基，R5表示氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲矽烷基及R6和R7各表示甲基、乙基等等。
具體地可列舉以下化合物1)由(R1)nAl(OR2)3-n表示的化合物，例如甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁和甲氧化二異丁基鋁2)由(R1)nAl{OSi(R3)3}3-n表示的化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al{OSiEt3)3)由(R1)nAl{OAl(R4)2}3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)24)由(R1)nAl{N(R5)2}3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)25)由(R1)nAl{Si(R6)3}3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3等等6)由(R1)nAl{N(R7)Al(R8)2}3-n表示的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2在上式中Me代表甲基，Et代表乙基而Bu代表丁基。
在它們之中，由分子式(R1)3Al、(R1)nAl(OR2)3-n和(R1)nAl{OAl(R4)2}3-n表示的化合物是優選的，其中R代表異烷基，n是2的那些化合物是特別優選的。可允許使用它們的結合體。
有機鋁化合物(c)可以是已知的在苯中可溶的鋁氧烷或可以是在苯中不可溶的有機鋁氧化合物，它們已在日本專利公開Hei-2-276807A(相應於美國專利5218071和歐洲專利495099A1)中公開。
這些鋁氧烷可以例如通過以下的方法製備(1)一種方法，其中將有機鋁化合物例如三烷基鋁加到烴溶劑的懸浮液中進行反應，該懸浮液含有吸附了水分或結晶水的鹽，例如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或氯化鈰的水合鹽。
(2)一種方法，其中將有機鋁化合物例如三烷基鋁在介質，例如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中直接與水、冰或蒸汽反應。
(3)一種方法，其中將有機鋁化合物例如三烷基鋁在介質，例如癸烷、苯或甲苯中與有機錫氧化物，例如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫反應。
這些鋁氧烷可含有少量有機金屬組分。反應溶劑或未反應有機鋁化合物從回收的鋁氧烷溶液通過蒸餾被除去之後，可將它們再溶解於溶劑中。
作為用於製備鋁氧烷的有機鋁化合物，具體地可列舉以上對有機鋁化合物(b)所例舉的那些化合物。在它們之中特別優選的是三烷基鋁和三環烷基鋁。該有機鋁化合物也可以結合使用。
作為用於製備鋁氧烷的溶劑，可例舉芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和甲基·異丙基苯；脂肪烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環烴，例如環戊烷、環己烷、環辛烷和甲基環戊烷；石油餾分，例如汽油、煤油和柴油(gas oil)；及滷化烴，尤其是以上所給出的那些芳族烴、脂肪烴和脂環烴的氯化或溴化產品。其它溶劑，例如醚類，如乙醚和四氫呋喃也可以使用。在這些溶劑中特別優選的是芳族烴。
根據本發明所使用的不溶於苯的有機鋁氧化合物(c)，其在60℃的苯中可溶的鋁組分為10％或更少，優選5％或更少並特別優選2％或更少，因此其在苯中是不溶或難溶的。
有機鋁氧化合物(c)的溶解度通過懸浮一定量的有機鋁氧化合物來測定(相當於100ml苯中100mg的鋁原子)，將其在60℃混合攪拌6小時，然後穿過帶夾套的G-5玻璃濾器於60℃進行熱過濾，洗滌4次保留在玻璃濾器中的固體殘留物，每次用60℃ 50ml苯洗滌，然後測定總的濾液中的鋁原子量(Xmmol，相當於X％)。
離子化的離子化合物(d)與由分子式(1)表示的過渡金屬化合物(a)反應形成離子對。對於離子化的離子化合物(d)，可例舉的有路易斯酸、離子化合物和碳酸鹽，如在下列文獻中所揭示的，例如日本專利Hei-1-501950A(相當於美國專利5198401和歐洲專利277003A1)，Hei-1-502036A(相當於美國專利5153157和歐洲專利277004A1)和日本專利公開Hei-3-179005 A(相當於美國專利5561092和歐洲專利427697A2)，Hei-3-179006A(相當於美國專利5225500和歐洲專利427696A2)，Hei-3-207703A(相當於美國專利5387568和歐洲專利426637A2)，Hei-3-207704A(相當於美國專利5519100和歐洲專利426638A2)和美國專利5321106。
作為路易斯酸，可列舉的有，例如三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(對-甲苯基)硼、三(鄰-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
作為離子化合物，可列舉的有，例如三苯基碳鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽。
作為碳硼烷，可列舉的有，例如十二碳硼烷、1-carbaundecaborane、雙正丁基銨(1-carbedodeca)硼酸鹽、三正丁基銨(7，8二-carbaundeca)硼酸鹽和三正丁基銨(十三氫-7-carbaundeca)硼酸鹽。
這些離子化的離子化合物(d)可以或單獨使用或以兩種或多種結合使用。可以結合使用上述組分(b)(c)和(d)作為活化過渡金屬化合物(a)的活化劑。
金屬茂催化劑可通過將至少一種選自上述(b)-(d)組化合物的活化劑化合物與過渡金屬化合物(a)在惰性烴溶劑或烯烴溶劑中混合來製備。
作為製備基於金屬茂催化劑中所用的惰性烴溶劑，可例舉的有脂肪烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十六烷；脂環烴，例如環戊烷、環己烷、甲基環戊烷和環辛烷；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；滷化烴，例如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷；石油餾分，例如汽油、煤油和柴油；及它們的混合物。
在從這些組分製備金屬茂催化劑時，過渡金屬化合物(a)的濃度一般以大約(聚合容積的)10-8-10-1摩爾/升為有利，優選10-7-5×10-2摩爾/升。
當組分(b)和/或(c)用作活化劑組分時，組分(b)和/或(c)的用量一般以10-10000，優選20-5000的鋁對過渡金屬化合物(a)的過渡金屬的原子比值(即，Al/過渡金屬)為有利。當同時使用有機鋁化合物(b)和有機鋁氧化合物(c)時，它們以這樣的用量為有利，即組分(b)中的鋁原子(Al-1)與組分(c)中的鋁原子(Al-2)的比值(Al-1/Al-2)範圍是0.02-3，優選0.05-1.5。
當使用離子化的離子化合物(d)時，其用量一般為過渡金屬(a)對組分(d)的摩爾比值，即(a)/(d)在0.01-10的範圍，優選0.1-5。
這些催化劑組分可以在聚合反應器中混合或以初步混合的共混料加入聚合反應器。當這些組分初步共混時，通常將它們在-50～+150℃，優選-20～+120℃的溫度一起接觸1分鐘至50小時，優選5分鐘至25小時。在混合接觸時，混合溫度可以變化。
金屬茂催化劑可以是支撐在顆粒或細顆粒固體材料(載體)上的具有一種或全部上述組分(a)-(d)的固體催化劑。
該載體可以是有機或無機材料。對於無機載體，優選使用多孔氧化物，例如SiO2和Al2O3。對於有機載體，可以使用例如主要由具有2-14個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯形成的均聚和共聚產物，和主要由乙烯基環已烷和苯乙烯的均聚和共聚形成的產物。
在使每一催化劑組分與烯烴進行預聚合形成預聚合催化劑之後，也可使用金屬茂催化劑。對於經受此預聚合的烯烴，可以使用的有α-烯烴，例如丙烯、乙烯和1-丁烯，其中它們可以與其它烯烴結合使用。
在製備金屬茂基催化劑時，除了上述提及的催化劑組分之外，還可以摻入用於聚合烯烴的其它組分，例如作為催化劑組分的水。
丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(c)可通過將丙烯與1-丁烯和乙烯在基於上述金屬茂催化劑存在下共聚合來生產。
該聚合可以以液相聚合形式，例如懸浮聚合和溶液聚合或氣相聚合形式實現。在液相聚合中，可以使用與製備催化劑中所用的相同的惰性烴溶劑，並且進一步還可以使用α-烯烴，例如丙烯等等用作溶劑。
當以懸浮聚合形式進行聚合時，在-50～+100℃，優選0～90℃的溫度進行聚合，而當聚合以溶液聚合形式進行聚合時，選擇0-250℃，優選20-200℃的聚合溫度是有利的。當採用氣相聚合時，聚合在0-120，優選20-100℃的溫度，常壓-9.8MPa(100kgf/cm2，表壓)，優選常壓-4.9MPa(50kgf/cm2，表壓)進行聚合是有利的。
該聚合可以或以分批方法，或以半連續方法或以連續方法進行。可以分兩步或多步進行聚合，其中每一步在不同的反應條件下進行。所得共聚物的分子量可通過例如，在氫存在下進行聚合或通過改變聚合溫度或聚合壓力來進行調節。
根據本發明使用的聚烯烴樹脂組合物包括優選為50-95重量份，更優選60-92重量份的聚丙烯樹脂(A)，優選3-40重量份，更優選5-30重量份的乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和優選為2-30重量份，更優選3-25重量份的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，其中這些組分(A)、(B)和(C)的總量之和為100重量份。
根據本發明所用的聚烯烴樹脂組合物可含有，除了聚丙烯(A)，乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)以外，其它成分，例如添加劑和其它聚合物，在不影響本發明目的的限度範圍內。
作為添加劑，可列舉的有耐氣候穩定劑、熱穩定劑、消霧劑、防粘連劑、滑爽劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和填料。
製備根據本發明所用聚烯烴樹脂組合物的技術不特別加以限制，其可通過通常已知的製備聚烯烴樹脂組合物方法生產，例如通過熔融捏合聚烯烴(A)，乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)以及可選擇摻入的其它成分。
具體地，根據本發明所用聚烯烴樹脂組合物可這樣製備，即用上述組分和成分一次全部或陸續加入適當的混合裝置，例如漢歇爾混合機、V形摻混機、轉鼓式混合機或條帶式摻混機，在其內混合它們，接著在單軸或多軸擠出機、捏合機或布拉本德混合器中熔融捏合所得混合物。
根據本發明所用聚烯烴樹脂組合物可有利地具有1-100g/10min，尤其是1-50g/10min的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16公斤負載)。
根據本發明所用聚烯烴樹脂組合物的熔點(DSC法)可有利地為100-167℃，尤其是120-167℃。
根據本發明用於消毒的中空容器由上述聚烯烴樹脂或這種樹脂的組合物製備。對於容器的形式沒有特別的限制因此可以是任意形式，例如瓶、罐、杯等等。
根據本發明用於消毒的中空容器可以用已知的成型技術成型，例如擠出吹塑成型、注射吹塑成型、氣力成型、真空成型和注射成型。在它們之中，優選擠出吹塑成型。在成型這樣一種成型品方法中，可以在使用的眾多常規應用於成型已知聚烯烴樹脂和聚烯烴樹脂組合物的那些裝置和成型條件中適當選擇。
例如，在擠出吹塑成型情況下，將以上所述的聚烯烴樹脂或樹脂組合物從擠出模頭在150-300℃溫度範圍內以熔融形態被擠出為管狀型坯。把該型坯放入帶有模腔的金屬模內，其內部輪廓相當於中空容器的形狀並且空氣在150-300℃的樹脂溫度被吹入此型坯形成中空容器。拉伸放大率可優選在橫側方向為1.5-5倍。
根據本發明的中空容器在透明性和衝擊強度方面優越，擴散氣味少，甚至在容器經受了蒸汽消毒處理之後仍以高水平保持這些特性，尤其是透明性，因此其可有利地用作在其內包裝液體、液體食品和藥品及器皿的容器以經受加熱消毒處理。這種容器的具體例子包括礦泉水、水果汁和涼爽飲料瓶，醫用輸液瓶，眼用滴瓶等等。根據本發明的中空容器允許在其內容納的這些食品、藥品和器皿在容器內盛裝的這種狀態通過例如，121℃溫度的蒸汽經受加熱消毒。中空容器與其內的內含物一起經受加熱消毒之後可被儲存或以這種狀態進行運輸。此時，不必擔心因破裂事故而出現容器內含物的洩漏，因為該容器耐衝擊性優越。此外，由於該容器甚至在經受了蒸汽消毒之後透明性仍然優越，因此該容器內含物可被肉眼識別。
如上所述，根據本發明用於加熱消毒的中空容器其透明性和衝擊強度優越，很少散發氣味，甚至在容器經受了蒸汽消毒處理之後仍以高水平保持這些特性，尤其是透明性，因為它是由特殊聚烯烴樹脂或含有具有特殊性能的聚丙烯樹脂(A)，特殊的乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和特殊的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的特殊樹脂組合物製作的。
以下，將通過實施例和對比例的方式進一步描述本發明，其中本發明並不受這些例子的限制。
以下給出評價方法。蒸汽消毒在0.22MPa的蒸汽壓力121℃進行20分鐘。(1)透明性取成型的中空容器主體殼體(壁厚0.5mm)側壁的中心部分，根據ASTM D1330(Haze1)測定樣品作為透明性參數的霧度。另一方面，從已被蒸汽消毒的中空容器中取類似樣品測定霧度值(Haze2)時採取相同的程序以得到ΔHaze值。
另外，從已成型的中空容器主體殼體側壁的中心部分取具有0.9cm寬度和4cm長度的樹脂樣品，將此樣品浸入充水的UV光譜儀的UV吸收測定元件的水層中，以450nm的波長測定穿過此元件的透光量。還要測定僅充水而無樹脂樣品的元件的透光量，以便用作參考透射量。對於相同的蒸汽消毒中空容器樣品採用相同的程序測定其在水中的透光量。由這些評估的透射，可以通過以下的計算公式計算水下透光度水下透光度％＝(樣品的透光量)/(參考的透射量)×100(2)彈性模量從成型的中空容器主體殼體側壁的中心部分取厚度為0.5mm的樹脂樣品，根據ASTM D638測定其拉伸彈性模量。對於已經受蒸汽消毒容器的類似樣品也重複相同的程序測定其拉伸彈性模量。
(3)耐衝擊性從容器主體側壁的中心部分取0.5mm厚，9cm長和9cm寬的樹脂樣品，將樣品在0℃保持2小時，然後在Rheometrics公司的高速衝擊試驗機上測定由總斷裂能表示的耐衝擊性。然後將試驗樣品固定在具有1英寸直徑孔的夾具中並使具有0.5英寸直徑的半球形衝擊頂端的衝擊測頭以3米/秒的衝擊速度衝擊到樣品上以斷裂樣品，為了通過觀察衝擊時衝擊測頭的位移以及與其相對應的衝擊強度以便測定在0℃溫度斷裂樣品所需要的總斷裂能，使用附著在衝擊測頭上的載荷元件。通過繪製衝擊測頭的衝擊波圖來測定總斷裂能，在X坐標上取衝擊發生時的位移(m)，在Y坐標上取衝擊強度(N)並測量由衝擊波與X軸包圍的面積。對於已經受蒸汽消毒的樣品也以相同方式測定總斷裂能量。
將10個內部容積270ml和壁厚0.5mm的瓶用水填充之後並用塞子封閉。然後將其在0℃溫度的房間恆溫儲存24小時，接著反覆將它們每一個從1.8米高度跌落到地板直至瓶子被損壞為止。將10個瓶子進行試驗重複落瓶至出現瓶子損壞的次數取平均值。對於已經受蒸汽消毒處理的瓶子也以相同的落瓶測試平均重複次數進行評論。
(4)氣味測試將同時成型得到的10個瓶子由測試小組10個小組成員進行審查。當所有10個小組成員認為該被測試的樣品呈現沒有或很少的不良氣味時，此樣品用符號○來評定。當甚至一個小組成員認為該被測試的樣品呈現不良氣味時，該樣品用符號X來評定。對於已經受蒸汽消毒處理的瓶子也進行相同的氣味測試。
生產例1(使用金屬茂催化劑生產低分子量分布的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C))使用金屬茂催化劑生產用作組分(C)的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物。在2升用氮氣充分置換的高壓釜中加入95ml己烷和70克1-丁烯，再加入1mmol三異丁基鋁。將該高壓釜在70℃加熱並供入丙烯和乙烯直至達到0.69MPa(7kgf/cm2，表壓)的總壓力，向其中加入0.30mmol的甲基鋁氧烷和0.001mmol(以鋯原子計算的)的外消旋-二甲基亞甲矽基-雙-(1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基})二氯化鋯，隨後再陸續補充丙烯和乙烯以便調整供入的丙烯量對供入的乙烯量的摩爾比值(丙烯/乙烯)為97/3，同時保持總壓力為0.69MPa(7kgf/cm2，表壓)以進行聚合30分鐘。
聚合之後，將內部氣體排空，在大量甲醇中回收所得的聚合物，然後在減壓下於110℃乾燥該聚合物12小時。所得的聚合物(丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物；在下面有時表示為m-PEBR)總計28.0g，而聚合活度為每毫摩爾鋯每小時56kg聚合物。
此m-PEBR(C)的組合物、材料性能等等如下(1)組成丙烯單元含量＝69.3摩爾％乙烯單元含量＝10.2摩爾％1-丁烯單元含量＝20.5摩爾％(2)MFR(ASTM D-1238，230℃，2.16公斤負荷)＝1.3g/10min(3)由GPC的分子量分布(Mw/Mn)＝2.2(4)由頭尾偶合的丙烯單元構成的三節鏈結構存在(5)由頭尾偶合的丙烯單元和在第二位置含有丙烯單元的1-丁烯單元構成的三節鏈結構存在使用Water公司的Model GPC-150C裝置按以下方式測定分子量分布(Mw/Mn)。使用TSK GNH TH(直徑為7.8mm，長度為600mm)分離色譜柱，在140℃柱溫度進行測定使用(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd的)鄰-二氯苯流動相外加0.025％重量(Takeda Chemical Ind.，Ltd)的BHT作為抗氧劑，在1.0ml/min的流動速度，和在0.1％重量的樣品濃度以500μl的樣品注射量使用不同的折射儀作為探測器。對於標準單分散聚苯乙烯，使用Toso公司的那些產品。
對比生產例1(使用鈦催化劑生產大分子量分布的丙烯/乙烯/1-丁烯)-1)鈦催化劑的製備將4.75g(50mmol)無水氯化鎂，25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己基醇在130℃加熱2小時產生反應從而得到均勻溶液，隨後向其加入1.11g(7.5mmol)鄰苯二甲酸酐，將混合物在130℃進一步攪拌1小時使所加入的鄰苯二甲酸酐均勻溶解在該溶液中。將所得到的均勻溶液冷卻至室溫，隨後通過在1小時時間的滴加而將整個溶液引入200ml(1.8摩爾)保持在-20℃的四氯化鈦中。加入完成之後，將所得的混合物的溫度經4小時時間升高至110℃。在達到110℃時，加入2.68ml(12.5mmol)鄰苯二甲酸二異丁基酯並隨著攪拌保持110℃溫度2小時。然後通過熱過濾收集固體物質並將如此收集的固體再次懸浮於200ml TiCl4中，隨後通過在110℃加熱懸浮液2小時再進行反應。反應後，通過熱過濾再收集固體物質並用癸烷和己烷在110℃充分洗滌直至在洗滌液體中檢測不到鈦化合物為止。
以這種方式得到的鈦催化劑具有3.1％重量的鈦組分，56.0％重量的氯組分，17.0％重量的鎂組分和20.9％重量的鄰苯二甲酸二異丁基酯組分。
-2)聚合向內部容積為200升的連續式聚合反應器提供100升/小時的己烷，0.33公斤/小時的乙烯，16公斤/小時的丙烯和14公斤/小時的1-丁烯，同時以這樣的加料速率向其供應氫即，氣相中氫的濃度將保持在5摩爾％同時還以25mmol/小時(計算出的鈦原子)的加料速率向其供應以上所得到的鈦催化劑，以加料速率為50mmol/小時供應三異丁基鋁和以加料速率為7.5mmol/小時供應二苯基二甲氧基矽烷，以便在70℃溫度，0.39MPa(4kgf/cm2，表壓)壓力和1小時的保留時間的聚合條件下進行共聚合，從而得到丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(以下，有時稱作Ti-PEBR)。
以下給出此Ti-PEBR的組成、材料性能等等。
1)組成丙烯單元含量＝60摩爾％乙烯單元含量＝10摩爾％1-丁烯單元含量＝30摩爾％
(2)MFR(ASTM D-1238，230℃，2.16公斤負荷)＝4.0g/10min(3)由GPC的分子量分布(Mw/Mn)＝4.1(4)頭尾偶合的丙烯單元構成的三節鏈結構存在(5)頭尾偶合的丙烯單元和在第二位置含有丙烯單元的1-丁烯單元構成的三節鏈結構存在例1將作為組分(A)的70重量份丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(A)(以下縮寫為R-PP1)(其具有94.9摩爾％丙烯單元含量，3.3摩爾％乙烯單元含量和1.8摩爾％1-丁烯單元含量，MFR為6.7克/10分鐘(ASTM D1238，230℃，2.16kg負荷))，作為組分(B)的20重量份的乙烯/1-丁烯無規共聚物(B)(以下有時稱為EBR)(使用基於釩的催化劑獲得，具有89摩爾％乙烯單元含量和11摩爾％1-丁烯單元含量，密度為0.885g/cm3，MFR為3.6克/10分鐘(ASTM D1238，190℃，2.16kg負荷))和作為組分(C)的10重量份m-PEBR(在生產例1中所得到的)在混合器中混合。將所得到的混合物在擠出機中於210℃熔融捏合併擠出為聚烯烴樹脂組合物的線料，將其在水介質中切割以生產聚烯烴樹脂組合物的粒狀產品。
使用吹塑成型機(Placo公司的中空成型機3B50)在以下所給出的條件下由上述粒狀樹脂形成內部容積為270ml的樹脂瓶○料筒溫度＝180℃○螺杆轉速＝20rpm○口模/模芯φ19/φ16.5錐形模頭○模具扁形270cc瓶(在20℃水冷卻)○成型製品的重量＝11±0.5g○吹氣壓力0.49MPa(5kgf/cm2，表壓)○吹氣時間14秒鐘用前面所給出的評估方法來評定成型瓶的質量。其結果列於表1中。
例2按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是乙烯/1-丁烯無規共聚物(B)和m-PEBR(C)的摻混比分別改變為10重量份和20重量份。評價結果在表1中給出。
例3
按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是使用丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(A)，以下縮寫為R-PP2，代替R-PP1(A)，其具有93.7摩爾％丙烯單元含量，3.4摩爾％乙烯單元含量和2.9摩爾％1-丁烯單元含量。MFR為6.7克/10分鐘(ASTM D1238，230℃，2.16kg負荷)。評價結果在表1中給出。
例4按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是使用R-PP2(A)代替R-PP1(A)，乙烯/1-丁烯無規共聚物(B)和m-PEBR(C)的摻混比分別改變為10重量份和20重量份。評價結果在表1中給出。
對比例1按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是不摻混乙烯/1-丁烯無規共聚物(B)和m-PEBR(C)而僅使用R-PP1(A)。評價結果在表2中給出。
對比例2按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是不摻混m-PEBR(C)而R-PP1(A)的摻混比改變為80重量份。評價結果在表2中給出。
對比例3按與對比例1相同的程序形成樹脂瓶，只是將0.2％重量的山犁糖醇甲基苯作為成核劑加入R-PP1(A)。評價結果在表2中給出。
對比例4和5按與例1相同的程序形成樹脂瓶，只是使用表2所列出的樹脂組合物。評價結果在表2中給出。
表1
表2
表1和表2的註解*1)R-PP1(A)具有94.9摩爾％丙烯單元含量，3.3摩爾％乙烯單元含量和1.8摩爾％1-丁烯單元含量。
*2)R-PP2(A)具有93.7摩爾％丙烯單元含量，3.4摩爾％乙烯單元含量和2.9摩爾％1-丁烯單元含量。
*3)EBR(B)具有89摩爾％乙烯單元含量和11摩爾％1-丁烯單元含量，密度為0.885g/cm3，MFR為3.6克/10分鐘。
*4)m-PEBR(C)是用金屬茂催化劑生產的，具有69.3摩爾％丙烯單元含量，10.2摩爾％乙烯單元含量和20.5摩爾％1-丁烯單元含量，MFR為1.3克/10分鐘，Mw/Mn為2.2。
*5)Ti-PEBR是用鈦基催化劑生產的，具有60摩爾％丙烯單元含量，10摩爾％乙烯單元含量和30摩爾％1-丁烯單元含量，MFR為4.0克/10分鐘，Mw/Mn為4.1。
*6)山犁糖醇甲基苯作為成核劑。
*7)如先前所限定的。
權利要求
1.一種由聚烯烴樹脂製造的用於加熱消毒的中空容器，其具有的特性包括1)對於0.5mm厚度的樹脂樣品在450nm的波長通過透射光測定所得70-99％的水下光透射率，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘。2)對於0.5mm厚度的樹脂樣品根據ASTM D638測定的200-700MPa的拉伸彈性模量，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘。3)在樣品經過121℃蒸汽加熱消毒20分鐘之前和之後，分別對0.5mm厚度的樹脂樣品根據ASTM D1330測定其在Haze2和Haze1之間的霧度值差(Haze2-Haze1)ΔHaze為1-20％，和4)通過在0℃進行衝擊試驗測定的1.5-10J的高速衝擊強度，它作為斷裂0.5mm厚，9cm長和9cm寬的樹脂樣品所需的總斷裂能量，該樣品已經經受了在121℃蒸汽加熱消毒20分鐘然後在0℃保持2小時，其中衝擊試驗進行時將樣品固定在具有1英寸直徑的孔的夾具中並使具有0.5英寸直徑的半球形衝擊頂端的衝擊測頭以3米/秒的衝擊速度衝擊到樣品上。
2.一種如權利要求1中所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中承受試驗而不造成斷裂的樣品容器的衝擊試驗的平均重複次數至少是5，其中進行衝擊試驗時將吹塑成型得到的內部容積270ml和壁厚0.5mm的10個中空容器，經受在121℃蒸汽加熱消毒處理20分鐘，然後將其用水填充之後在0℃保持24小時，接著反覆將它們從1.8米高度跌落到地板上。
3.一種如權利要求1或2所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中聚烯烴樹脂包括(A)聚丙烯樹脂(B)乙烯/α-烯烴無規共聚物，其中α-烯烴帶有至少3個碳原子，所說的無規共聚物具有乙烯結構單元含量60-95摩爾％，密度0.86-0.94g/cm3和根據ASTMD1238在190℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率為0.01-50g/10min，和(C)丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，其滿足以下所給出的5)-7)三個條件，即條件5)它含有50-90摩爾％的丙烯單元，2-30摩爾％的乙烯單元和8-40摩爾％的1-丁烯單元且1-丁烯單元的含量大於乙烯單元的含量；條件6)它具有根據ASTM D1238在230℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率為0.01-50g/10min，和條件7)它具有以Mw/Mn表示的，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布，3或更低。
4.一種由聚烯烴樹脂組合物製造的用於加熱消毒的中空容器，該組合物含有(A)聚丙烯樹脂(B)乙烯/α-烯烴無規共聚物，其中α-烯烴帶有至少3個碳原子，所說的無規共聚物具有乙烯結構單元含量60-95摩爾％，密度0.86-0.94g/cm3和根據ASTMD1238在190℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和(C)丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，其滿足以下所給出的5)-7)三個條件，即條件5)它含有50-90摩爾％的丙烯單元，2-30摩爾％的乙烯單元和8-40摩爾％的1-丁烯單元且1-丁烯單元的含量大於乙烯單元的含量；條件6)它具有根據ASTM D1238在230℃，2.16kg負載測定的熔體流動速率0.01-50g/10min，和條件7)它具有以Mw/Mn表示的，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布，3或更低。
5.一種如權利要求3或4所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中聚烯烴樹脂含有50-95重量份的聚丙烯樹脂(A)，3-40重量份乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)和2-30重量份丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，(A)，(B)和(C)的量總和達到100重量份。
6.一種如權利要求3-5之一所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中聚丙烯樹脂(A)包括選自丙烯均聚物、具有除丙烯之外的α-烯烴含量為10摩爾％或更少的丙烯/α-烯烴無規共聚物和具有10％重量或更少的可提取正-癸烷部分的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物的至少一種。
7.一種如權利要求3-6之一所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中乙烯/α-烯烴無規共聚物(B)是通過乙烯和α-烯烴在基於釩或基於金屬茂催化劑存在下無規共聚合而獲得的。
8.一種如權利要求3-7之一所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)是通過丙烯、乙烯和1-丁烯在基於金屬茂催化劑存在下無規共聚合而獲得的。
9.一種如權利要求8所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中基於金屬茂的催化劑包括[I]一種由分子式(1)表示的橋接型過渡金屬化合物(a)
其中M表示周期表中IV-VIB族的過渡金屬原子；R1、R2、R3和R4各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基或可以通過將每個基的一部分和與其聯接的碳原子相互聯接在一起形成環；X1、X2各自相同或不同，表示氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷化烴基或含氧基或含硫基；Y表示1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷化烴基，二價含矽基或含鍺基或代表-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(＝O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-而R5是氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷化烴基，和[II]至少一種能活化上述橋接型過渡金屬化合物(a)的化合物，其選自由有機鋁化合物(b)、有機鋁氧化合物(c)和通過與上述分子式(1)所表示的橋接型過渡金屬化合物反應能形成離子對的離子化的離子化合物(d)組成的組。
10.一種如權利要求1-9之一所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中該容器是在其內封裝食品且經受蒸汽消毒的容器。
11一種如權利要求1-9之一所要求的用於加熱消毒的中空容器，其中該容器是在其內封裝藥品且經受蒸汽消毒的容器。
全文摘要
一種由聚烯烴樹脂製造的用於加熱消毒的中空容器,其透明性和抗衝擊性優越且不會有什麼氣味,該樹脂具有的特性包括:該樣品在已經經受了121℃下的蒸汽加熱消毒處理20分鐘後,具有70—99%的水下光透射率,200—700MPa的拉伸彈性模量,1—20%的霧度值差ΔHaze(分別在用蒸汽加熱消毒處理之前和之後)和1.5—10J的高速衝擊強度。
文檔編號C08L23/10GK1259467SQ9912787
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月7日 優先權日1998年12月7日
發明者加加美守, 前田誠樹, 田中泰夫 申請人:三井化學株式會社