偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的製備方法與流程

2023-04-25 00:51:16

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，特別涉及一種偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的製備方法。

（二）

背景技術：

近年來，隨著科學技術的不斷進步，用於民用、軍用領域電源系統的不斷升級換代，人們對於鋰離子電池也提出了更高的要求。特別是，大容量、高比能量、長壽命鋰離子電池的需求非常迫切，同時，對產品使用環境的要求也越來越苛刻。主流的鋰離子電池正極材料主要包括LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2，在電池體積受到限制的場合，採用類似LiNiO2的高鎳體系材料製備的單體電池質量比能量最高。普通的LiNiO2材料雖然比能量高，但其循環性能及安全性能較差，因此，研究人員通過對該類型材料進行多種金屬元素的體相摻雜來改進其性能，目前較為普遍的是使用Co元素摻雜，以固相法、溶膠-凝膠法、共沉澱法等合成的LiNi0.8Co0.2O2，不僅保證了該體系材料較高的比能量，同時使循環性能及安全性能都有了較大幅度提升，此外，Al的摻雜改性同樣能達到穩定材料結構，提高其常溫、高溫循環性能及熱穩定性的作用。在此基礎上合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料(簡稱NCA材料)，綜合了Co、Al元素摻雜的優勢，在與其他體系材料的對比中，體現了在大容量高比能量電池領域更為明顯的優勢。

NCA材料在使用過程中仍存在著一些問題，主要有以下兩點：(1)充電過程中，由於Ni2+和Li+的半徑非常接近，部分Ni2+會佔據Li+的空位，發生離子混排，造成材料的不可逆容量損失；(2)材料中的Ni在處於高氧化態時(Ni3+或Ni4+)具有很強的不穩定性，高溫下會導致材料結構發生改變，並容易與電解液發生副反應，造成容量衰減。

（三）

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種安全性高、循環穩定性好的偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的製備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）將二氧化鈦和鎳鈷鋁酸鋰粉體同時加入包覆裝置中，經過充分分散、吸附和重組，使二氧化鈦均勻包覆在鎳鈷鋁酸鋰粉體表面，樣品過400目篩網，得到固體粉末；

（2）將固體粉末放入馬弗爐以2-10℃/min的升溫速度升溫至300-700℃，在空氣氣氛下焙燒，然後自然降溫至室溫，得到偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

本發明採用簡單的包覆方法，首先將二氧化鈦均勻的分散在正極材料表面，通過煅燒使二氧化鈦與正極材料表面的殘鹼反應生產偏鈦酸鋰，不僅在正極材料的表面包覆了一層偏鈦酸鋰，同時降低了正極材料表面的殘鹼量，提高材料的穩定性和安全性。

本發明的更優技術方案為：

步驟（1）中，二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦，鎳鈷鋁酸鋰為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；二氧化鈦和鎳鈷鋁酸鋰的質量比為0.001-0.03:1，優選質量比為0.005-0.01:1。

步驟（2）中，焙燒溫度為300-700℃，時間為3-8h；優選的是，焙燒溫度為400-600℃，時間為4-6h。

本發明針對現有技術中NCA材料存在的問題，通過摻雜Mg、Mn等元素來合成LiNi1-x-y-zCoxAlyMzO2四元材料以及對三元材料進行表面包覆來對材料的性能進行改善。表面包覆可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積，減少電解液中的HF對材料的腐蝕作用，從而抑制副反應的發生，是從「材料外部」來解決問題。

本發明採用偏鈦酸鋰對表面進行包覆，偏鈦酸鋰作為Li+的導體材料，能夠更好地實現Li+的嵌入和脫出，提高材料的循環性能和倍率性能；同時採用偏鈦酸鋰包覆，以降低NCA對溼度敏感性，減少電極材料與有機電解液的直接接觸，進一步改善NCA的結構穩定性，提高材料的安全性。

（四）附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明。

圖1為鎳鈷鋁三元材料和複合1%質量Li2TiO3的鎳鈷鋁三元材料在1C倍率下的循環壽命圖；

圖2為鎳鈷鋁三元材料和複合1%質量Li2TiO3的鎳鈷鋁三元材料的倍率容量圖。

（五）具體實施方式

以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。

實施例1：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例2：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至700℃焙燒3小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例3：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至300℃焙燒8小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例4：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至500℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例5：

將0.02g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例6：

將0.05g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例7：

將0.2g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以10℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例8：

將0.6g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例9：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實施例10：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時將20g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以10℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫，製得的樣品過400目篩網，製得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。