一種粉末塗料用自流平聚酯樹脂、其製備方法及含有其的粉末塗料組合物與流程

2023-04-25 00:33:46

本發明屬於粉末塗料技術領域，具體涉及一種粉末塗料用自流平聚酯樹脂、其製備方法及含有其的粉末塗料組合物。

背景技術：

粉末塗料是一種新型的不含溶劑的100％固體粉末狀塗料。粉末塗料是與一般塗料完全不同的形態，它是以微細粉末的狀態存在的。由於不使用溶劑，所以稱為粉末塗料。粉末塗料具有無溶劑、無汙染、可回收、環保、節省能源和資源、減輕勞動強度和塗膜機械強度高等特點。

粉末塗料有兩大類：熱塑性粉末塗料和熱固性粉末塗料。熱塑性粉末塗料是由熱塑性樹脂、顏料、填料、增塑劑和穩定劑等成分組成的。熱塑性粉末塗料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚醯胺系、纖維素系、聚酯系。熱固性粉末塗料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成。熱固性粉末塗料包括：環氧樹脂系、聚酯系、丙烯酸樹脂系。可以看出，粉末塗料通常是基於聚酯樹脂的。聚酯樹脂可以通過多元醇與多元酸的反應來製備，其中醇與酸的摩爾比可加以調節，以產生含有較酸基團過量的羥基的樹脂(富羥基樹脂)或者含有較羥基過量的酸基團的樹脂(富羧基樹脂)。

傳統的聚酯樹脂粉末塗料配方中，都是要使用流平劑來保持膜層表面的高光澤，如cn106519922a中公開了一種高流平閃銀粉末塗料，其底粉中包含純聚酯樹脂280300份、tgic固化劑2025份、701增光劑78份、流平劑35份、硫酸鋇180220份、色料13份、表面調節劑58份、光穩定劑1.01.3份，該發明的粉末塗料具有金屬表面高亮澤度效果。但是，現有含有流平劑的粉末塗料配方中如果不使用外加流平劑，則膜層表面粗糙，且光澤較低，膜層內部結合性差，衝擊性能差。

技術實現要素：

為此，本發明的目的之一在於提供一種粉末塗料用自流平聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有自流平特性，在粉末塗料配方中無需添加流平劑，自身流平性能極佳。

為達上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種粉末塗料用自流平聚酯樹脂，由對苯二甲酸、3,3-二甲基戊二酸、2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯、新戊二醇、1,4-環己二醇為主要原料進行聚合反應製得。

本發明得到的聚酯樹脂分子鏈段中帶有丙酸丁酯、丙酸庚酯和丙酸新戊二醇酯等活性基團，這些基團具有較低的表面張力，在粉末塗層中能夠起到潤溼底材和向表面遷移的作用，無需外加流平劑，塗膜的流平性即可具有極佳效果，從而實現優異的自流平目的。

作為優選，所述主要原料的組成如下：

對苯二甲酸的量例如為17mol％、20mol％、24mol％、28mol％、31mol％、34mol％等。

3,3-二甲基戊二酸的量例如為10mol％、12mol％、14mol％、16mol％等。

2,6-萘二甲酸的量例如為7mol％、9mol％、11mol％、13mol％等。

間苯二甲酸的量例如為3mol％、5mol％、7mol％等。

三羥甲基丙烷單酯化物的量例如為12mol％、15mol％、18mol％、22mol％、24mol％等。

2,2-二羥甲基丙酸庚酯的量例如為12mol％、15mol％、18mol％等。

2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯的量例如為17mol％、20mol％、24mol％、28mol％等。

新戊二醇的量例如為7mol％、10mol％、14mol％、16mol％等。

1,4-環己二醇的量例如為7mol％、10mol％、14mol％等。

上述原料的摩爾組分之和為100％。

作為優選，還加入原料總摩爾量的0.05-0.3％的催化劑。

上述原料總質量為上述主要原料的組成總質量。

優選地，所述催化劑為氧化銪。

作為優選，三羥甲基丙烷單酯化物的結構如下式i所示：

作為優選，三羥甲基丙烷單酯化物製備過程為：三羥甲基丙烷與丙二酸單叔丁酯在有機溶劑中，在催化劑存在下進行脫水酯化反應，然後脫除溶劑即得到三羥甲基丙烷單酯化物。

優選地，三羥甲基丙烷與丙二酸單叔丁酯的摩爾比為1:0.5-2，優選為1:1。

優選地，所述有機溶劑為二甲苯。

優選地，所述催化劑為對氨基苯磺酸。

優選地，所述催化劑的使用量為原料總質量的0.7-2％。

優選地，所述帶水酯化反應的溫度為125-145℃，優選為133-137℃，時間為2-8h，優選為4h。

作為優選，2,2-二羥甲基丙酸庚酯的結構如下式ii所示：

作為優選，2,2-二羥甲基丙酸庚酯的製備過程為：2,2-二羥甲基丙酸和正庚醇在有機溶劑中，在催化劑存在下進行脫水酯化反應，然後脫除溶劑即得到2,2-二羥甲基丙酸庚酯。

優選地，2,2-二羥甲基丙酸與正庚醇的摩爾比為1:0.8-2，優選為1:1。

優選地，所述有機溶劑為甲苯和/或正庚烷。

優選地，所述催化劑為2-丁基氧化錫。

優選地，所述催化劑的量為2,2-二羥甲基丙酸和正庚醇總質量的0.5-1.5％。

優選地，所述脫水酯化反應的溫度為100-120℃，優選為110℃，時間為3-10h，優選為6h。

本發明的目的之二在於提供一種所述粉末塗料用自流平聚酯樹脂的製備方法，包括以下步驟：

(1)將三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯，2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯、新戊二醇、1,4-環己二醇混合後加熱熔融；

(2)向步驟(1)所得混合物料中加入對苯二甲酸、3,3-二甲基戊二酸和2,6-萘二甲酸，同時加入催化劑，升溫反應；

(3)降溫，加入抗氧化劑和間苯二甲酸後緩慢升溫，真空下促成聚酯樹脂的形成，待酸值為28-35mgkoh/g時停止反應，得到所述聚酯樹脂。

作為優選，停止反應後趁熱高溫出料，冷卻聚酯樹脂，然後破碎造粒，得到顆粒狀聚酯樹脂，外觀為無色透明顆粒，酸值為28-35mgkoh/g，軟化點為105-125℃。

優選地，冷卻使用帶冷凝水的鋼帶進行。

作為優選，步驟(1)中加熱熔融的溫度為120-140℃，優選為130℃。

作為優選，步驟(2)中加入催化劑後的升溫在惰性氣體如氮氣保護下進行。

優選地，升溫至220-245℃，優選為240℃。

優選地，升溫為逐步升溫，例如以3-10℃/min升溫。

優選地，反應至無明顯餾出物蒸出。

優選地，反應物的酸值小於25mgkoh/g，優選為小於18mgkoh/g停止反應。

優選地，反應過程中溫度不超過245℃。

作為優選，步驟(3)中降溫至200-220℃，優選為210℃。

優選地，所述抗氧化劑為叔丁基對羥基茴香醚(bha)。

優選地，緩慢升溫至230-250℃，優選為240℃。

優選地，真空的真空度為50-100mmhg，優選為70mmhg，保持時間為1-3h。

其中加入抗氧化劑的量根據具體反應用料及反應條件確定合適的值，優選為原料總摩爾量的0.005-0.02％。

作為優選，所述的製備方法包括如下步驟：

a、將三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯，2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯、新戊二醇、1,4-環己二醇加入反應釜內，並在130℃加熱熔融；

b、向上述混合物料中加入對苯二甲酸、3,3-二甲基戊二酸和2,6-萘二甲酸，同時加入氧化銪作為催化劑，在氮氣保護下逐步升溫反應至無明顯餾出物蒸出，且反應物的酸值小於18mgkoh/g為止；反應溫度不要超過245℃；

c、降溫至210℃時，加入適量的抗氧化劑叔丁基對羥基茴香醚(bha)和間苯二甲酸，並緩慢升溫至240℃，並保持70mmhg的真空度反應1-3h，促成最終聚酯樹脂的合成，待酸值反應為28-35mgkoh/g時停止反應；

d、趁熱高溫出料，並用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然後破碎造粒，即可得到所述的粉末塗料用自流平聚酯樹脂。

本發明的目的之三在於提供一種粉末塗料，包含本發明所述的聚酯樹脂。

作為優選，所述粉末塗料還可包括塗料中常用的助劑，如固化劑、填料、顏料、流平劑、脫氣劑、抗氧化劑中的1種或2種以上的組合。

作為優選，所述粉末塗料按重量份數包含以下原料：

作為優選，所述粉末塗料按重量份數包含以下原料：

tgic為三環氧丙基異氰尿酸酯，用作固化劑。

上述塗料的固化條件可以為150-250℃下固化5-20min，例如可為200℃固化10min。

本發明的粉末塗料可採用本領域中公知的方法進行製備，例如採用包括如下步驟的方法：將配量比的不同成分放入高速混合機中充分混合均勻，然後將混合物加入螺杆擠出機中充分熔融並且混煉，然後擠出、壓片、粉碎，得到所述的粉末塗料。

本發明具有如下有益效果：

(1)本發明採用帶丙酸丁酯、丙酸庚酯和丙酸新戊二醇酯的活性二元醇單體如三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯和2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯進行反應並將這些基團保留在聚酯鏈段中，所得的是分子結構中自身帶有低表面張力基團的聚酯樹脂，無需額外添加流平劑，自流平性能突出。

(2)同時，剛性單體2,6-萘二甲酸的使用，可以提高膜層固化後的硬度，提高耐刮擦及抗衝擊能力，各方面性能均較好達到戶外聚酯樹脂的使用要求。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

一種具有自流平特性的粉末塗料用聚酯樹脂，其原料組成及摩爾配比為：對苯二甲酸30mol、3,3-二甲基戊二酸10mol、2,6-萘二甲酸5mol、間苯二甲酸3mol、三羥甲基丙烷單酯化物10mol、2,2-二羥甲基丙酸庚酯15mol、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯15mol、新戊二醇5mol、1,4-環己二醇7mol，氧化銪0.1mol、抗氧化劑bha0.02mol。

上述粉末塗料用自流平聚酯樹脂的製備方法包括以下步驟：

a、將配方量的三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯，2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯和三甘醇加入反應釜內，並在120℃以下加熱熔融；

b、向上述混合物料中加入配方量的對苯二甲酸和2,6-萘二甲酸，同時加入氧化銪作為催化劑，在氮氣保護下逐步升溫反應至無明顯餾出物蒸出，且反應物的酸值小於18mgkoh/g為止；反應溫度不要超過245℃；

c、降溫至210℃時，加入適量的抗氧化劑叔丁基對羥基茴香醚(bha)和配方量的間苯二甲酸，並緩慢升溫至240℃，並保持70mmhg的真空度反應1-3h，促成最終聚酯樹脂的合成，待酸值反應為28-35mgkoh/g時停止反應；

d、趁熱高溫出料，並用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然後破碎造粒，即可得到所述的具有自流平特性的粉末塗料用聚酯樹脂。

所製備的粉末塗料用自流平聚酯樹脂酸值為28mgkoh/g，軟化點108℃。

實施例2

與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸15mol、3,3-二甲基戊二酸8mol、2,6-萘二甲酸15mol、間苯二甲酸6mol、三羥甲基丙烷單酯化物10mol、2,2-二羥甲基丙酸庚酯20mol、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯15mol、新戊二醇6mol、1,4-環己二醇5mol，氧化銪0.1mol、抗氧化劑bha0.02mol。

實施例3

與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸30mol、3,3-二甲基戊二酸10mol、2,6-萘二甲酸7mol、間苯二甲酸5mol、三羥甲基丙烷單酯化物10mol、2,2-二羥甲基丙酸庚酯10mol、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯18mol、新戊二醇5mol、1,4-環己二醇5mol，氧化銪0.1mol、抗氧化劑bha0.02mol。

實施例4

與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸15mol、3,3-二甲基戊二酸15mol、2,6-萘二甲酸15mol、間苯二甲酸5mol、三羥甲基丙烷單酯化物10mol、2,2-二羥甲基丙酸庚酯10mol、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯15mol、新戊二醇5mol、1,4-環己二醇10mol，氧化銪0.1mol、抗氧化劑bha0.02mol。

對比例1

與實施例1相同，除了原料組成中不含有1,4-萘二甲酸。

對比例2

與實施例1相同，除了原料組成中不含有三羥甲基丙烷單酯化物。

對比例3

與實施例1相同，除了原料組成中不含有2,2-二羥甲基丙酸庚酯。

對比例4

與實施例1相同，除了原料組成中不含有2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯。

粉末塗料實施例1：實施例3製得的聚酯樹脂560份，tgic40份，鈦白粉200份，硫酸鋇160份，安息香4份。

粉末塗料實施例2：實施例2製得的聚酯樹脂400份，tgic20份，鈦白粉300份，硫酸鋇200份，安息香2份。

粉末塗料實施例3：實施例1製得的聚酯樹脂700份，tgic60份，鈦白粉100份，硫酸鋇100份，安息香6份。

粉末塗料實施例4：實施例4製得的聚酯樹脂600份，tgic50份，鈦白粉250份，硫酸鋇120份，安息香3份。

粉末塗料對比例1～4：分別與粉末塗料實施例1～4相同，除了聚酯樹脂分別為對比例1～4製得的。

塗料塗層製備：按照粉末塗料配方混勻，用螺杆擠出機分別擠出、壓片、破碎，然後將片料粉碎過篩製成粉末塗料。粉末塗料採用靜電噴槍噴塗在經表面處理後的中密度纖維板基材上，經200℃/10min固化，即得塗料塗層。

性能對比：

塗層指標檢測依據：gb/t21776-2008《粉末塗料及其塗層的檢測標準指南》。

上述實施例和對比例製得聚酯樹脂按照本發明提供的塗料配方製得塗料後測試其塗層性能結果如下表1中所示。

表1

粉末塗料配方中若不用流平劑，對於一般聚酯來說，樣板的光澤低，一般光澤度(60°角)60％-80％之間，表觀流平性差，如果外加流平劑，則光澤度一般可以達到光澤度(60°角)88％-95％，表觀流平性較好；若使用本方案的聚酯樹脂，如實施例1-4製得的，不用流平劑，光澤度(60°角)可以達到90％-98％之間，同時表觀流平性極佳。

對比例1-4分別為不含有1,4-萘二甲酸、三羥甲基丙烷單酯化物、2,2-二羥甲基丙酸庚酯、2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯製得的樹脂，利用該樹脂製得塗料所得塗層的性能如表1中所示，其綜合性能遠遠差於本申請實施例製得的樹脂製得塗料所得塗層的性能。可見，本發明中聚酯樹脂的製備原料是相互配合，具有協同作用，缺一不可。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。