增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法

2023-04-24 20:41:31 2

專利名稱：增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料領域，主要涉及到蒙脫土有機化的方法及增強熱穩定性的納米有機蒙脫土的製備方法。
背景技術：
蒙脫土是我國豐產的一種2∶1型粘土礦物，是一種層狀矽酸鹽。在結構上其片層厚度約1納米，長和寬約為100個納米，由一個鋁氧八面體夾在兩個矽氧四面體之間，以共用氧原子而形成層狀結構，層間有可交換的Na+，Ca2+，Mg2+等陽離子，可以和H+，其它金屬陽離子，季胺鹽中的有機陽離子或其它有機陽離子進行交換。其中通過烷基類季胺鹽與蒙脫土層間的陽離子進行交換，在蒙脫土層間引入烷基鏈是最常用的蒙脫土有機化的方法。該有機化方法在離子交換和洗滌時需要消耗大量的去離子水，且由於蒙脫土在水中形成膠體，抽濾，乾燥和粉碎都比較困難，乾燥過程中蒙脫土顆粒的再聚集也難以避免，製備出的有機化蒙脫土層間距增加較小，後續加工時在聚合物中剝離和分散較難。由於烷基類季胺鹽熱分解溫度較低，製備出的有機化蒙脫土熱穩定性能差，當用這種有機化蒙脫土製備聚合物蒙脫土複合材料，在加工使用時，由於有機化蒙脫土熱穩定性能差而導致材料的降解、變色。另外，由於烷基類季胺鹽有機親和性差，不利於單體或聚合物擴散進入蒙脫土層間，蒙脫土難以剝離分散在聚合物基體中。United States Patent 6,197,849《Organophilic phyllosilicates》；申請號為03129159.7《一種有機蒙脫土的製備方法》；申請號為01134604.3，《親水蒙脫土及其製備方法》；申請號為02153966.9，《納米蒙脫土及其製備方法》等都對蒙脫土的有機化方法和納米蒙脫土的製備進行了探索。與其它有機改性劑相比，咪唑類或吡啶類有機鹽具有較高的熱穩定性，較低的飽和蒸氣壓，離子交換後與蒙脫土片層間有較強的結合力，有利於提高蒙脫土與材料的相容性和複合材料的熱穩定性。利用有機溶劑溶解咪唑類或吡啶類有機鹽，再將蒙脫土分散在溶液中，實現蒙脫土的有機化，使有機蒙脫土在溶液中達到納米分散從而得到增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法未見報導。

發明內容
本發明的目的之一是提供蒙脫土的有機化處理方法。
本發明的目的之二是提供增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法。
本發明的目的之三是利用咪唑類或吡啶類有機鹽作為有機化改性劑，提供一種在非水溶劑中實現蒙脫土的有機化，獲得蒙脫土的片層剝離與納米分散的方法，從而得到增強熱穩定性的納米蒙脫土。
本發明的目的之四是要製備出熱穩定性能好，可分散在多種聚合物體系中的納米有機蒙脫土。
本發明的增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法包括以下步驟(1)咪唑類或吡啶類有機鹽溶解於有機溶劑中形成溶液將咪唑類或吡啶類有機鹽溶解於有機溶劑中，加熱、攪拌，控制溫度在20℃～60℃，咪唑類或吡啶類有機鹽與有機溶劑的重量比為1/40～1/10；(2)蒙脫土有機化及納米有機蒙脫土的製備將蒙脫土加入到步驟(1)的溶液中並維持反應溫度20℃～60℃，攪拌5～24小時，使咪唑類或吡啶類有機鹽分子和蒙脫土層間的陽離子充分交換而進入蒙脫土層間，完成蒙脫土的有機化反應，其中，咪唑類或吡啶類有機鹽與蒙脫土的重量比為1/10～1/2；具有片層結構的蒙脫土剝離成有機化的、單片分散的納米蒙脫土粒子，得到含有納米有機蒙脫土粒子的膠體溶液，含這種納米有機蒙脫土粒子的膠體溶液可直接使用；也可進一步的分離，乾燥而得到增強熱穩定性的納米有機蒙脫土。
本發明的方法是以咪唑類或吡啶類有機鹽作為有機化改性劑，以可溶解此類有機鹽的非水溶劑為介質，在20℃～60℃攪拌，使咪唑類或吡啶類有機鹽溶解，再加入蒙脫土，持續攪拌5～24小時。由於有機鹽分子中的陽離子與蒙脫土層間的陽離子有很強的交換能力，通過離子交換，有機鹽分子進入了蒙脫土層間，實現了蒙脫土的有機化、蒙脫土片層間距增加和片層剝離分散，獲得有機蒙脫土粒子尺寸在納米範圍內。由於有機鹽分子在溶劑中的良好溶解性，隨著有機鹽分子進入蒙脫土層間，溶劑分子也進入蒙脫土層間，進一步削弱了蒙脫土片層之間的相互作用，在加熱和攪拌的作用下剝離分散成納米有機化的蒙脫土片層而分散在介質中。通過改變咪唑類或吡啶類有機鹽的分子結構和陰離子種類就可以得到溶解於不同非水溶劑的有機鹽，實現蒙脫土在不同介質中的有機化和納米剝離分散。分散在不同非水溶劑介質中的納米有機蒙脫土可滿足多種應用需求，如塗料工業，具有廣泛的應用前景。
通過抽濾，洗滌和真空乾燥，可將分散在有機溶劑中的納米有機蒙脫土分離出來。用不同分子結構的咪唑類或吡啶類有機鹽對蒙脫土進行有機化，得到的納米有機蒙脫土可分散在不同的聚合物基體中，並且與聚合物基體具有良好的親和力。
本發明在非水溶劑中利用耐熱性好的咪唑類或吡啶類有機鹽作為有機化改性劑，實現了蒙脫土的有機化和蒙脫土片層的剝離分散，其中有機鹽與溶劑的重量比為1/40～1/10，有機鹽與蒙脫土的重量比為1/10～1/2。製備過程與水做溶劑相比具有溶劑用量少，體系中的溶劑可以作為下一步反應或加工的溶劑或介質使用的特點，可簡化工藝，節約成本。如不需溶劑作為後續反應的介質使用，抽濾後的溶劑可再用於納米有機蒙脫土的製備。
所述的蒙脫土是Na-蒙脫土、Ca-蒙脫土、Mg-蒙脫土、Li-蒙脫土、H-蒙脫土、天然蒙脫土、合成蒙脫土或它們的任意混合物；蒙脫土的陽離子交換容量是80～120meq/100g。
所述的咪唑類或吡啶類有機鹽是具有以下結構的一種或幾種鹽的混合物。式中R，R1，R2為飽和或不飽和烴基，可以是直鏈烴基，也可以是具有支鏈的烴基，烴基的碳原子數在1～20之間。X-選自(1)氯、溴或碘等滷素陰離子；(2)醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根等陰離子。所述的烴基中進一步含有羥基、氨基等其它取代基。
咪唑類有機鹽的結構通式吡啶類有機鹽的結構通式所用的有機溶劑是二甲苯、甲苯、無水乙醇、無水甲醇、氯仿、丙酮、二氯乙烷等有機溶劑或者是它們的任意混合物，但不限於這些有機溶劑，只要能在室溫或加熱(60℃)下使相應的有機鹽溶解，且滿足下一步製備反應的需要即可。
本發明所述的分離是將含有納米有機蒙脫土粒子的膠體溶液在20℃～60℃時，邊攪拌邊趁熱抽濾。濾餅用少量去離子水和乙醇各洗滌3次左右後放在60～80℃真空烘箱中，乾燥24～48小時左右，得到增強熱穩定性的納米有機蒙脫土。
增強熱穩定性的納米有機蒙脫土的製備是在非水溶劑中進行，避免了蒙脫土凝聚的產生，有機化反應較易進行，產率高。乾燥後的有機化蒙脫土顆粒之間結合力弱，有利於粉碎和加工使用時的分散。
本發明中的納米有機蒙脫土膠體溶液可直接用於塗料、聚合物蒙脫土納米複合材料的製備、藥物與催化劑在蒙脫土片層上的負載、化妝品的製備等。本發明的方法製備工藝簡單，溶劑利用率高，沒有或較少有廢溶劑產生，有利於環境保護。
本發明中使用的有機鹽耐熱性能好，化學性質穩定，經該類鹽有機化的蒙脫土耐熱性能好，與普通的烷基類季胺鹽相比，熱分解溫度可提高50～200℃。
本發明製備出的有機蒙脫土耐熱性能好，產率高，可分散在多種非水溶劑介質中，應用範圍廣泛。由於本發明方法製備出的蒙脫土具有良好性能，拓寬了納米有機蒙脫土應用的領域。


圖1a.本發明實施例1的掃描電子顯微鏡照片。
圖1b.對比例的掃描電子顯微鏡照片。
圖2.本發明實施例2與對比例的增強熱穩定性的納米蒙脫土的熱失重曲線圖。
具體實施例方式
以下具體實例只是對本發明進行說明，但這些實例僅是本發明的部分內容，本發明不局限於這些內容。
實施例1取100毫升二甲苯，0.25克1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度40℃，攪拌5小時至溶液透明澄清後再加入0.5克的Na-蒙脫土，繼續攪拌24小時，得到有機蒙脫土的膠體溶液。取溶液旋轉塗膜於潔淨的雲母片上，真空乾燥後用掃描電子顯微鏡觀察，發現蒙脫土已剝離分散成納米粒子，如圖1a所示。
對比例1取100毫升二甲苯和0.5克的Na-蒙脫土，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度40℃，繼續攪拌24小時，得到蒙脫土的懸浮液。取懸浮液旋轉塗膜於潔淨的雲母片上，真空乾燥後用掃描電子顯微鏡觀察，發現蒙脫土未剝離分散成納米顆粒，仍呈團聚狀的微米級大顆粒，如圖1b所示。
實施例2取200毫升二甲苯，0.5克1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度40℃，攪拌5小時至溶液透明澄清後加入1克的Ca-蒙脫土蒙脫土，繼續攪拌24小時，得到有機蒙脫土的膠體溶液。用三號砂芯漏鬥趁熱抽濾，濾餅用去離子水和乙醇各洗滌三次後抽乾，取出濾餅在60℃真空乾燥24小時，得到有機化蒙脫土(O-MMT1)，熱失重測試表明，有機化蒙脫土(O-MMT1)與用十六烷基三甲基溴化銨處理的有機化蒙脫土相比，耐熱性能有明顯提高，如圖2所示。
對比例2取200毫升二甲苯，0.5克十六烷基三甲基溴化銨，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度40℃，攪拌5小時至溶液透明澄清後加入1克的Ca-蒙脫土，繼續攪拌24小時，得到有機蒙脫土的膠體溶液。用三號砂芯漏鬥趁熱抽濾，濾餅用去離子水和乙醇各洗滌三次後抽乾，取出濾餅在60℃真空乾燥24小時，得到有機化蒙脫土(O-MMT2)，熱失重測試表明，該有機化蒙脫土(O-MMT2)與1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑鹽處理的有機化蒙脫土相比，熱穩定性能明顯較差，如圖2所示。
實施例3取100毫升甲苯，0.35克1-乙烯基-3-十六烷基碘化咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度40～50℃，攪拌8小時至溶液透明澄清後再加入1克的Mg-蒙脫土蒙脫土，繼續攪拌24小時，得到以納米尺度分散在甲苯中的有機蒙脫土的懸浮液，分離出的有機蒙脫土，乾燥後其失重量為5％時的熱分解溫度為370℃(氮氣氛)，用十六烷基三甲基溴化銨，按同樣方法處理所得到的有機蒙脫土，失重量為5％時的熱分解溫度251℃(氮氣氛)，1-乙烯基-3-十六烷基碘化咪唑鹽處理所得到的有機蒙脫土熱分解溫度提高了100～120℃。
實施例4取100毫升無水乙醇，0.272克4-甲基-N-丁基氟硼酸根吡啶鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度30～40℃，攪拌5小時至溶液透明澄清後再加入1克的Li-蒙脫土，繼續攪拌24小時，得到有機蒙脫土的懸浮液，掃描電鏡結果顯示蒙脫土以納米尺度分散在乙醇中，分離出的有機蒙脫土乾燥後，其熱分解溫度與十六烷基三甲基溴化銨按同樣方法處理所得到的有機蒙脫土相比，熱分解溫度提高70～100℃。
實施例5取100毫升氯仿，0.25克1-甲基-3-丁基醋酸咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度30～40℃，攪拌2小時至溶液透明澄清後再加入1克的H-蒙脫土，繼續攪拌12小時，得到有機蒙脫土的懸浮液。分離出的有機蒙脫土用去離子水和乙醇各洗滌三次，乾燥後，其熱分解溫度與十六烷基三甲基溴化銨按同樣方法處理所得到的有機蒙脫土相比，熱分解溫度提高60～80℃。
實施例6取100毫升二氯乙烷，0.5克1，2-二甲基-3-(6-氨基十六烷基)硫酸咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度50～60℃，攪拌2小時至溶液透明澄清後再加入1克的天然蒙脫土，繼續攪拌12小時，得到有機蒙脫土的懸浮液。分離出的有機蒙脫土用去離子水和乙醇各洗滌三次，乾燥後，其熱分解溫度與用二甲基二十六烷基溴化銨，按同樣方法處理所得到的有機蒙脫土相比熱分解溫度提高50～70℃。
實施例7取100毫升丙酮，0.2克1-甲基-3-烯丙基四氟硼酸咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，室溫攪拌0.5小時至溶液混合均勻後再加入1克的合成蒙脫土，繼續攪拌6小時，得到有機蒙脫土的懸浮液。分離出的有機蒙脫土用去離子水和乙醇各洗滌三次，乾燥後，其熱分解溫度與用十六烷基三甲基溴化銨處理(處理方法相同)所得到的有機蒙脫土相比，熱分解溫度提高100～120℃。
實施例8取100毫升甲苯與二甲苯的混合物(體積比為1/1)，0.3克1-甲基-3-(4-羥基癸基)六氟化磷咪唑鹽，加入單口燒瓶中，放入磁力攪拌子，安裝回流冷凝管，油浴加熱，控制溫度50～60℃，攪拌1小時至溶液透明澄清後再加入1克的混合蒙脫土(Na-蒙脫土，H-蒙脫土和Li-蒙脫土按重量百分比40/30/30混合而成)，繼續攪拌12小時，得到有機蒙脫土的懸浮液。分離出的有機蒙脫土用去離子水和乙醇各洗滌三次，乾燥後，其熱分解溫度與用三甲基十六烷基溴化銨，按同樣方法處理所得到的有機蒙脫土相比熱分解溫度提高60～80℃。
權利要求
1.一種增強熱穩定性的納米蒙脫土的製備方法，其特徵是所述的方法包括以下步驟(1)咪唑類或吡啶類有機鹽溶解於有機溶劑中形成溶液將咪唑類或吡啶類有機鹽溶解於有機溶劑中，加熱、攪拌，控制溫度在20℃～60℃；(2)蒙脫土有機化及納米有機蒙脫土的製備將蒙脫土加入到步驟(1)的溶液中並維持反應溫度20℃～60℃，攪拌，使咪唑類或吡啶類有機鹽分子和蒙脫土層間的陽離子充分交換而進入蒙脫土層間，完成蒙脫土的有機化反應，其中，咪唑類或吡啶類有機鹽與蒙脫土的重量比為1/10～1/2；具有片層結構的蒙脫土剝離成有機化的、單片分散的納米蒙脫土粒子，得到含有納米有機蒙脫土粒子的膠體溶液，分離，乾燥，得到增強熱穩定性的納米有機蒙脫土。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的蒙脫土是Na-蒙脫土、Ca-蒙脫土、Mg-蒙脫土、Li-蒙脫土、H-蒙脫土、天然蒙脫土、無機鹽合成蒙脫土或它們的任意混合物；蒙脫土的陽離子交換容量是80～120meq/100g。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(1)咪唑類或吡啶類有機鹽與有機溶劑的重量比為1/40～1/10。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特徵是所述的咪唑類或吡啶類有機鹽是具有以下結構的一種或幾種鹽的混合物； 咪唑類有機鹽的結構 吡啶類有機鹽的結構其中R，R1，R2為飽和或不飽和烴基，是直鏈烴基或具有支鏈的烴基，烴基的碳原子數在1～20之間；X-選自(1)氯、溴或碘滷素陰離子；(2)醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根陰離子。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的烴基中進一步含有羥基、氨基取代基。
6.根據權利要求1或3所述的方法，其特徵是所述的有機溶劑是二甲苯、甲苯、無水乙醇、無水甲醇、氯仿、丙酮、二氯乙烷或它們的任意混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的分離是將含有納米有機蒙脫土粒子的膠體溶液在20℃～60℃邊攪拌邊抽濾，濾餅用去離子水和乙醇洗滌，然後在60～80℃真空烘箱中，乾燥，得到增強熱穩定性的納米有機蒙脫土。
全文摘要
本發明屬於納米材料領域，主要涉及到蒙脫土有機化的方法及增強熱穩定性的納米有機蒙脫土的製備方法。本發明的特點是在非水溶劑中採用咪唑類或吡啶類有機鹽作為有機化改性劑，實現蒙脫土的有機化反應與良好的剝離分散，獲得在納米尺度上分散的有機蒙脫土顆粒，無需分離出溶劑，可直接使用，也可進一步將溶劑分離得到熱穩定性良好的納米有機蒙脫土。本發明製備出的有機蒙脫土耐熱性能好，產率高，可分散在多種非水溶劑介質中，應用範圍廣泛。由於本發明方法製備出的蒙脫土具有良好性能，拓寬了納米有機蒙脫土應用的領域。
文檔編號C09C1/28GK1752153SQ20041000958
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月20日 優先權日2004年9月20日
發明者董金勇, 丁運生, 王志剛, 張軍 申請人:中國科學院化學研究所