一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法及應用的製作方法

2023-04-24 20:33:06

專利名稱：一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的 方法及其應用。
背景技術：
在微結構中可控生長的冷陰極材料，可應用於電子源、場發射顯示器件、冷陰極光源以 及太陽能電池等方面。因此，發展在微結構中可控生長冷陰極材料技術具有重要意義。近年 來，國內外一些研究組在帶控制柵極的圓形孔微結構中製備了矽微尖錐[J.C. She, et a.l， Appl. Phys. Lett. 89， 233518 (2006); J.H. Choi, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 18(2) 984 (1999)]、金剛石 及其相關薄膜[N.S. Xu et al" Mater. Sci. Eng., R. 48,47 (2005) ; S.C.Ha, et al"Thin Solid Films 341 (1999)216-220; Chia-Fu Chen, et al" Diamond and Related Materials 9 (2002) 1257-1262〗、矽 納米線[J.C. She, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 013112 (2006)]、碳納米管[Y. Shiratori, et al., Appl. Phys. Lett. 82 (22), 3991 (2003); Jianfeng Wu, et al., Nano Lett., 9(2),595 (2009) ; G Pirio, et al., Nanotechnology 13(2002)1-4]、碳納米顆粒[Bin Cho, et al., J.Vac. Sci. Technol. B 26(2), 689 (2008); Kyung Ho Park, et al., Appl. Phys. Lett. 81(2) 358 (2002)]以及氧化鋅納米線[C.Y. Lee， et al.,Naotechnology 17,83 (2006)],並對其進行了場發射等相關性能的表徵。上述探索性研究， 揭示了各種各樣的問題。例如，在微結構中製備排列一致並垂直於襯底的矽微尖錐和矽納米 線雖然有相對較成熟的技術，但矽尖錐和矽納米線在工作過程中會由於氧化、離子轟擊或氣 體吸附等原因造成場發射性能很快下降，另外還存在著大面積製作困難以及昂貴的製作成本 等方面的問題。在帶柵極的結構中製備的碳納米管儘管能承載較大的發射電流，但由於不同 幾何結構(高度和直徑)和手性的碳納米管的導電性質[Wildoer J W G et al., Nature,1998,391:58-61; Odom T W， et al.,Nature, 1998, 391:62-64]和場發射特性不同[Liang S D， et al., Appl. Phys. Lett. 2003,83:1213-1215; Liang S D, et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 85:813-815], 它們的場發射均勻性難以實現。這對碳納米管在真空微電子器件中的應用極為不利。根據現 有的技術方法，還很難實現大面積、高度、直徑和手性一致的碳納米管陣列的製備。另外， 生長碳納米管需要在襯底上引入其他金屬催化劑，不僅工藝複雜，而且較容易帶來雜質汙染 等。利用水熱法在微腔結構中製備氧化鋅納米線，雖具有低溫下製備的優勢，但氧化鋅納米 線與襯底的附著力相對較差。另外在製備過程中要將微腔結構浸入溶液中，這會引入雜質汙 染，還可能對整個結構的性能造成影響。金剛石及其相關的薄膜發射址密度低、大面積均勻 性還未達到應用要求，還未能滿足器件實用化的要求。本專利技術發展在微腔結構中在低溫條件下生長新型的納米材料，有重要意義。首先，通過在低溫下加熱金屬膜的方式在陣列式 排列的微腔結構中直接生長金屬氧化物納米線是一個良好的選擇。工藝過程簡單，容易實現 大面積生長。另外，通過腔壁對納米線生長方向的控制作用，可以避免柵極與納米線的電接 觸。最後，前期研究已經證明不少金屬氧化物納米線不僅具有良好的場發射等性能，還可以 在低溫下加熱生長。因此，材料選擇範圍較廣泛。具體的前期研究成果的例子包括氧化銅納 米線[Y. L. Liu, et al., J. Phys. Chem. C 111, 5050 (2007); K. L. Zhang， et al., Nanotechnology 18, 275607 (2007); W.Y. Sunga, et al" Vacuum 81, 851 (2007); Y.W. Zhu, et al., Chem. Phys. Lett. 419, 458 (2006); Y.W. Zhu, et al., Nanotechnology 16, 88 (2005); W.Wang, et al., Appl. Phys. a-Mat. Sci. & Proc. 76, 417 (2003); X.C. Jiang, et al., Nano Lett. 2,1333 (2002); C.T. Hsieh, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 3383 (2003); J. Chen, et al"Appl. Phys. Lett. 83, 746 (2003); X.G. Wen, et al" Langmuir 19, 5898 (2003); S.C.Yeon, et al" J.Vac. Sci. Technol. B 24(2), 940 (2006)]、氧化鐵納米 線[吳起白，新型準一維納米結構材料的合成及其場致電子發射特性研究，中山大學博士畢業 論文，2005;Wen X G, et al" J. Phys. Chem. B.2005,109:215-220;C. H. Kim， et al., Applied Physics Letters 89， 223103(2006)]、氧化媽納米線[Li Y B, et al., Adv. Mater. 2003,15:1294-1296]、氧化 鋅納米線[H.Y. Dang,et al., Nanotechnology 14(2003)738]、複合型氧化銅氧化鋅納米線[Y. W. Zhu, et al., Advanced Functional Materials 16, 2415-2422 (2006)]等。本專利技術通過在陣列式排 列的微腔結構中通過直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線，實現對它們的可選址陣列式 驅動，在發展真空微納電子源和場發射平板顯示器方面有很好的應用前景。

發明內容
本發明提出了一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線 的方法及其應用。在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線按照以下步
驟進行
1、 清洗襯底，徹底除去襯底上的雜質；
2、 在適當溫度下烘乾襯底，或者惰性氣體吹乾襯底；
3、 在襯底上交替式製備多層過渡層薄膜；
4、 根據結構的需求，在過渡層薄膜上製備作用於生長氧化物納米線的金屬膜；
5、 在金屬膜上製備相應厚度的保護層薄膜；
6、 經過光刻刻蝕工藝選擇性地刻蝕保護層薄膜，使得保護層下面的金屬膜表面完全暴露 出來；
7、 在含有氧氣的氣氛下溫度為250 700°C，恆溫5分鐘至24小時情況下對暴露出來的金屬薄膜進行加熱來生長氧化物納米線，最後降溫。
上述的製備的多層過渡層薄膜是鉻、鎳、鐵、鎳鉻，鈦，鉬或鋁材料中的一種或幾種與 金屬膜交替式多層結構。過渡層薄膜的總厚度2 200納米，金屬膜層的厚度200納米 100 微米，保護層薄膜厚度約100納米 100微米。多層過渡層的作用是使得襯底與金屬膜之間 有較強附著力，防止製備較厚的薄膜時，由於應力作用，使得製備的薄膜從襯底上脫落。保 護層薄膜作用是保護不需要被氧化的金屬薄膜以及製作成為所需結構(如帶柵極控制的場致 發射平板顯示器的陰極)。
本發明所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線中，如以在 微腔結構中加熱銅膜生長氧化銅納米線為實時例時，選擇金屬鋁層作為金屬保護層時，為使 得銅鋁界面處的鋁能夠刻蝕乾淨，採用了大功率直流磁控濺射來製備金屬鋁保護層。選擇性 刻蝕金屬鋁層時，是採用具有選擇性刻蝕的磷酸溶液，因為磷酸對金屬鋁的刻蝕速率遠遠大 於對磷酸對銅的刻蝕速率(理論上是銅與磷酸不發生化學反應)。
本發明所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線，可 生長於各種材料襯底上(如矽片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等)，襯底的幾何形狀 不限。
本發明所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的微 腔結構結構形狀、尺寸大小不限，可根據需求自行設計，其形狀可以是圓形、方形、三角形、 跑道形狀、橢圓形狀等，尺寸大小就圓形來講，其直徑可以200納米 10毫米等。
本發明所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的方 法所製備的氧化物納米線陣列具有較好的場發射特性，其可用於真空微納電子源，柵極結構 的場發射平板顯示器件、冷陰極光源、熱電轉換、光電轉換和太陽能電池等。


圖1採用光刻刻蝕工藝實現在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米 線工藝之一。
圖2採用光刻刻蝕工藝實現在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米 線工藝之二。
圖3以在陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線為實施例子中的不同 濺射功率沉積的鋁保護層經選擇性刻蝕後熱氧化前後的微腔結構的SEM圖(a)採用300W 的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結果，(b)是在(a)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的SEM 圖，(c)採用850W的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結果，(d)是在(c)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線SEM圖。
圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經過選擇性刻蝕後形成的圓形孔的底表面的EDS 元素成分比。
圖4(a)是實施例之一中在由10ixmX30iim矩形單元陣列式排列的微腔結構中直接加熱 銅膜生長的氧化銅納米線的SEM俯視圖。
圖4(b)是實施例之一在由10!imX30nm矩形單元陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅
膜生長的氧化銅納米線的SEM截面圖。
圖5(a)是實施例之一在由直徑為5wm、孔深為m圓形孔單元陣列式排列的微腔結構 中直接加熱銅膜生長的氧化銅納米線的SEM斜視形貌圖。
圖5(b)是實施例之一在由直徑為5um、孔深2ixm圓形孔陣列式排列的微腔結構中直接 加熱銅膜生長的氧化銅納米線SEM斜視形貌圖。
圖6(a)是實施例之一在由500wmX600!im矩形陣列組成的微腔結構中直接生長的氧化 銅納米線掩模圖形。
圖6(b)是實施例之一在由500umX600ixm矩形單元陣列組成的微腔結構中直接生長的
氧化銅納米線的場發射圖像。
圖6(c)是實施例之一在由500umX600&m單元陣列式式排列的微腔結構中直接生長的
氧化銅納米線陣列的場發射I一E曲線及其F-N曲線。
圖7(a)是實施例之一微腔結構中直接生長的氧化銅納米線高分辯TEM圖。
圖7(b)是實施例之一微腔結構中直接生長的氧化銅納米線的能譜圖。
圖8是實施例之一微腔結構中直接生長的氧化銅納米線經過超聲前後的SEM圖
圖9是實施例之二在具有柵極控制的微腔結構中直接生長氧化銅納米線陣列及其柵極結
構的SEM貌圖。
圖10實施例之二中柵極結構中直接生長的氧化銅納米線的場發射特性曲線，其中(a),
為不同陽極電壓下，柵極電壓Vg與陽極電流密度Ja的關係曲線，即Ja-Vg， (b)為其對應的 F-N曲線，(C)不同陽極電壓下，對應的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Jc之J/Tc比率隨柵
極電壓Vg的變化關係曲線，艮P， Ja/Jc-Vg。
圖ll幾種應用所需的器件結構示意圖，其中，(a)-(c),是三極結構的真空器件應用的示意 圖，(d)是二極結構的真空器件的應用示意圖，它們都可以用於電子源、場發射顯示器、冷 光源以及質量計等。(e)是在太陽能電池應用中一種結構示意圖，如圖，可以把在微腔結構中 直接加熱金屬膜生長的氧化物納米線與其它功能材料複合，形成一個P-N結結構，經光照， 形成電子流。對圖11中的編號說明如下
23襯底及陰極 26絕緣層11 29陽極 32絕緣層 35功能材料薄膜
24金屬層 27電極層 30螢光粉 33絕緣層或金屬層
25絕緣層1 28隔離體 31納米線 34電極36透明電極
具體實施例方式
為了更清楚地描述前面給出的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納 米線的製備過程，結合圖附圖l，給出了以ITO玻璃為襯底，採用光刻刻蝕工藝在陣列式排 列的微腔結構中製備金屬氧化物納米線的具體步驟。
第一步，在襯底上製備薄膜過程。通過採用薄膜製備技術，在潔淨的ITO玻璃襯底1上 交替式製備過渡層薄膜。圖1中過渡層薄膜由五層薄膜組成(2、 3、 4、 5、 6)，其中3和5 為作為生長氧化物納米線金屬源的金屬膜，2、 4和6是其它金屬層薄膜，過渡層薄膜不局限 於圖1中的五層組合結構，這樣經過多層交替製備後，就形成一個交叉結構。然後在過渡層 上依次製備金屬膜層7以及保護層薄膜8，如圖l(a)所示。薄膜層2、 3、 4、 5、 6、 7、 8可 以採用濺射、蒸發、沉積等方法來製備。保護層薄膜8可以是金屬層、絕緣層或絕緣層與金 屬層的混合層，比如，若兩層保護層， 一層可以是絕緣層，另一層就是在絕緣層上面是一層 金屬層作為柵極電極。過渡層的作用是防止在襯底上製備的金屬層薄膜從襯底上脫落。保護 層的作用有三個， 一是用來製備所需尺寸的微納結構；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保 護層可以製備多極電極結構的微腔陣列，實現對其腔內納米線場發射電子的控制，如柵極結 構的真空微納電子源等；三是保護金屬膜，使得加熱時只有在腔內的金屬膜才能被被氧化。
第二步，微腔結構製備過程。微腔結構的製備是通過光刻刻蝕工藝來實現的。首先，把 在襯底上製備好薄膜層上如圖l(b)所示，進行旋塗一層光刻膠9，並在120°C溫度下烘烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑並改善光刻膠在基片上的粘附性能。採用掩模10對塗有光 刻膠的樣品進行光學或電子束曝光如圖l(c)所示，隨後用顯影液對曝光後的樣品進行顯影， 然後在溫度為12(TC的熱板上進行後烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動對轉移的圖像 的影響，最後形成所需要的圖形，如圖l(d)所示。在光刻膠的保護下，採用幹法或溼法對保 護層進行選擇性地刻蝕，使得金屬膜層表面7完全暴露出來，如圖l(e)所示。隨後用有機溶 劑除去起保護光刻膠層9如圖l(f)所示。這就完成了在陣列式排列的微腔結構中定域製備金 屬膜。
第三步，力B熱氧化微腔結構中定域製備的金屬膜的過程。經過前面的步驟，我們已經在 微腔結構中定域製備了金屬膜。把在微腔結構中定域製備的金屬膜在空氣、氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進行熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恆溫加熱時間為5分鐘 24小時， 然後自然降溫，在微腔結構中就直接生長出氧化物納米線11如圖l(g)所示。
對上述的製備微腔結構的過程，也可以不採用刻蝕的過程來製備。可以採用剝離工藝 (lift-off)法來實現生長氧化物納米線的結構。實現其結構的具體過程如圖2所示
第一步，薄膜的製備過程。如圖2(a)所示，首先在潔淨的ITO玻璃襯底12上交替式制 備過渡層薄膜，本示意圖中過渡層薄膜有13、 14、 15、 16和17組成，其中13、 15和17是 非生長氧化物納米線用的金屬層薄膜，14和16為金屬膜，過渡層薄膜不局限於示意圖中的 五層組合結構。隨後在製備用於生長氧化物納米線的金屬膜18。金屬薄膜層13、 14、 15、 16、 17、 18可以釆用濺射、蒸發或沉積等方法來製備。
第二步，微腔結構的製備過程。在第一步製備好的薄膜層上如圖2(b)所示，直接塗一層 光刻膠或製備一層絕緣層或者金屬層作為犧牲層後再塗一層光刻膠19，並在120。C溫度下烘 烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑並改善光刻膠在基片上的粘附性能。採用掩模20對 塗有光刻膠的樣品進行光學或電子束曝光如圖2(c)所示，隨後用顯影液對曝光後的樣品進行 顯影，然後在溫度為12(TC的熱板上進行後烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動對轉移 的圖像的影響，最後形成所需要的圖形，如圖2(d)所示。若製備有犧牲，首先在光刻膠的保 護下，選擇性地刻蝕犧牲層，使得金屬層表面完全暴露出來，並用有機溶劑剝離掉光刻膠。 隨後通過採用薄膜製備技術在光刻膠上或者犧牲層上沉積保護層21。保護層21可以是金屬 層、絕緣層或絕緣層與金屬層夾層的混合層。用剝離液剝離光刻膠或者犧牲層，同時選擇性 地剝離保護層薄膜，顯現出所要製備的陣列式排列的微腔結構並使得金屬膜層18完全暴露出 來，如圖2(f)所示。
第三步，加熱氧化陣列式排列的微腔結構中定域製備的金屬膜的過程。經過前面的步驟， 我們已經在微腔結構中定域製備了金屬膜。把所製備好的具有特定微腔結構的樣品在空氣、 氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進行加熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恆溫加熱時間 為5分鐘 24小時，最後自然降溫，在微腔結構中就直接生長出氧化物納米線22如圖2(g) 所示。
本發明的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線，其微腔結構的 形狀不限，根據需求自行設計，如圓形、正方形、矩形、三角形等。結構形狀和尺寸大小是 由掩模所決定，結構的深度是由保護層薄膜或者要剝離的薄膜層的厚度來決定。在具體的實 施過程中，其結構的形狀和大小不限於用光學曝光的方法來實現，還可以釆用X射線、離子 束、電子束或其它加工方法來實現所需要的陣列式排列的微腔結構。如果採用刻蝕工藝來實 現所需要的結構可以採用幹法刻蝕、溼法刻蝕或者幹法和溼法相結合的方法。在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長的氧化物納米線，其納米線的長度和直 徑由生長時間和溫度所決。 一般來說，生長時間越長，納米線的長度也就越長。生長的氧化 物納米線的長度受到降溫時的氣氛影響。 一般而言，降溫氣氛中如果含有氧，生長的納米線 就比較長。
本發明在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線陣列在具體的實施 過程中可以實現場發射平板顯示器的柵極結構、冷陰極光源、小質量計的電子源、熱電轉換、 光電轉換及太陽能電池等的應用。
實施例之一 在二極陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線
本實施例中給出了在三種尺寸的二級陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅 納米線的過程。三種結構的尺寸分別為
(a) 在單元為10umX30ixmX2nm的矩形陣列的微腔結構中直接生長的氧化銅納米
線；
(b) 在單元為直徑為5 U m、孔深約2 n m的圓形孔陣列的微腔結構中直接生長氧化銅納米
線；
(c) 在單元為500umX600nmX2ixm的矩形陣列的微腔結構中直接生長的氧化銅納米線。
本實施例中釆用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的ITO玻璃用洗潔精衝洗一次，然後 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘乾，具體製備微腔結構的過程見附圖l。薄膜製備所採 用的設備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是採用鉻層與銅層交替式多層結構，過渡層2鉻薄 膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為4納米，過渡 層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用於作為生長氧化銅納米線 銅源的銅薄膜厚度為1.3微米，採用厚度為2微米的鋁層作為保護層鋁薄膜。另外，為了保 證銅鋁界面處的鋁刻蝕乾淨，採用大功率直流磁控濺射來製備金屬鋁保護層，使得濺射的鋁 的顆粒度增大，進而降低鋁粒子向銅膜表面內滲入，便於把界面處的鋁刻蝕乾淨。
採用磷酸溶液對金屬鋁保護層選擇性刻蝕，刻蝕時磷酸溶液的溫度90° C，濃度為25%
(體積比)，刻蝕鋁的速率10納米/秒 15納米/秒。選擇性刻蝕鋁時，可通過適當延長刻蝕
時間(延長5 40秒)，能有效地把銅鋁界面處的鋁刻蝕乾淨。隨後用丙酮等有機溶劑剝離樣
品表面的光刻膠，並進行清洗、吹乾。最後，將製備好的在陣列式排列的微腔結構中定域制
備的銅膜放入加熱爐內，在空氣中，溫度為400 。C進行恆溫熱氧化3小時，自然降溫。
最後對製備的樣品進行電子掃描顯微鏡(SEM)和高分辯投射電子顯微鏡(HRTEM)的觀察和分析以及其場發射特性測試。
附圖3給出了採用不同濺射功率沉積保護層金屬鋁經過選擇性刻蝕後製備的半徑為5微 米圓形孔陣列熱氧化前後的SEM圖。圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經過選擇性刻 蝕後形成的圓形孔的底表面的EDS元素成分比。從圖表中可得知，採用大功率濺射的鋁保護 層對其進行選擇性刻蝕製備的半徑為5微米圓形孔陣列時，在銅鋁界面處比較容易刻蝕乾淨， 而採用小功率製備金屬鋁保護層製備的半徑為5微米圓形孔陣列時，在銅鋁界面處的鋁比較 難以刻蝕乾淨。這是因為，隨著濺射功率的增加，沉積鋁的顆粒度在增大，而鋁的顆粒度增 大，減少了鋁粒子向銅表面內滲入或擴散，進而在選擇性刻蝕鋁時比較容易刻蝕乾淨。另外， 經過多次的實驗得知，選擇性刻蝕鋁後，在銅界面處的鋁含量在低於約13% (原子比)以下， 不影響氧化銅納米線的生長如圖3〈d)所示，而髙於其比例時有較少的納米線生長出來甚至無 納米線生長如圖3(b)所示。在其它刻蝕條件相同的情況下，當鋁層剛好刻蝕完畢後再適當延 長刻蝕時間(約5 30秒)，有利於把銅鋁界面處的鋁刻蝕乾淨。
附圖4(a)給出了中在由10umX30iimX2iim的矩形單元陣列組成的微腔結構中直接生 長的氧化銅納米線陣列的俯視SEM圖，從圖中表明在該微腔結構中直接生長出了納米線陣 列。圖4(b)是SEM下觀察的在由10umX30limX2nm矩形單元組成的微腔結構中直接生 長的氧化銅納米線陣列的截面形貌，可以看到，其線的長度主要分布在3 5微米，直徑主要 分布在60~70納米。
附圖5(a)為SEM下觀察的在由半徑為5微米、孔深約2微米的圓形孔陣列組成的微腔結 構中直接生長的氧化銅納米線的形貌圖。圖5(b)為高倍SEM下觀察的在半徑為5微米、孔深 為2微米的圓形孔中直接生長的氧化銅納米線的斜視形貌圖。這驗證了我們在微腔結構中定 域製備的銅薄膜並能夠直接生長氧化銅納米線。從圖中直觀上判斷，微腔結構中直接生長的 氧化銅納米線長度為約5微米。
附圖6(a)是在由500umX600umX2pm的矩形單元陣列組成的微腔結構中直接生長的 氧化銅納米線掩模圖形。圖6(b)是在由500umX600iimX2um的矩形單元陣列組成的微腔 結構中直接生長的氧化銅納米線陣列的場發射圖像。圖5(c)是實施例中在由500ii mX600" mX2ym的矩形陣列組成的微腔結構中直接生長的氧化銅納米線陣列的場發射J一E特性曲 線和F—N特性曲線，從圖中可知，若定義開啟電場的發射電流密度為10iiA/cm2，那麼在該 陣列式排列的微腔結構中直接生長氧化銅納米線的場發射開啟電場約為5V/)im。
附圖7(a)給出了微腔結構中直接生長的氧化銅納米線高分辨TEM圖像。從高分辯透射電 子顯微鏡(HRTEM)圖中可以看出，所製備的氧化銅納米線為單晶結構。圖7(b)是TEM下的能譜圖，該結果顯示生長的氧化銅納米線中沒有其它雜質成分，能譜中的碳是銅網上的碳 薄膜，銅氧比例不是氧化銅的劑量比是由於在TEM下能譜測試時，所採用的網是銅網。
圖8給出的是微腔結構中直接生長的氧化銅納米線經過超聲前後的SEM圖,圖8(a)是微 腔結構中直接生長的氧化銅納米線沒有經過超聲的SEM形貌圖，從圖中可以看出，本來在圓 形孔內的銅薄膜，經過熱氧化後生成的氧化銅膜以及氧化銅納米線都生長在圓形孔的外面。 由此，更容易評估銅薄膜被氧化後，生成的氧化銅膜的附著力。為此我們把此樣品浸入乙醇 中經過10分鐘的超聲。圖8 (b)就是經過超聲後的SEM形貌，從圖中我們可以看到，結構 與氧化銅薄之間的附著力較好，經過超聲後，只有氧化銅納米線被超聲斷掉，而氧化銅膜並 沒有受到影響。
實施例之二在三極陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線
本實施例給出了在三陣列式排列的圓形孔微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的 過程。柵極結構掩模的設計主要參數為陰極採用的是整片陰極，整個樣品共16X16個像素
點，每一根電極條上有16個像素點，共16根柵極電極條，每個像素點有5X8個直徑為40 微米的圓形電子源組成，其中，直徑40微米的圓形電子源區域中，實際有效的電子源區域為 直徑為20微米的圓形孔，它是通過第二次光刻的套刻而成，製備出的結構如附圖9所示。
本實施例中採用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的IT0玻璃用洗潔精衝洗一次，然後 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘乾，具體製備陣列式排列的微腔結構的過程見附圖l。 製備薄膜所釆用的設備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是採用鉻層與銅層交替式多層結構， 過渡層2鉻薄膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為 4納米，過渡層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用於作為生長 氧化銅納米線銅源的銅薄膜厚度為0.9微米，採用厚度為2微米的鋁層作為保護層鋁薄膜， 然後在鋁層上通過採用增強性等離子氣相沉積儀器(PECVD)沉積厚度為1.5微米的二氧化 矽絕緣層，通過磁控濺射又在絕緣層上製備厚度500納米整片柵極鉻電極，之後進行塗膠光 刻在整片柵極上製備直徑為40微米圓形陰極孔整列。採用硝酸鈰銨刻蝕液鉻刻蝕掉不需要的 鉻使得二氧化矽的表面選擇性地暴露出來並形成直徑為40微米圓形陰極孔整列。隨後用具有 直徑為40微米圓形孔整列柵極鉻電極作為掩模，採用幹法反應離子刻蝕(RIE)儀器對二氧 化矽進行選擇性刻蝕，使得絕緣層下面的鋁選擇性地暴露出來。之後，進行第二次光刻(即 套刻)的方法，把整片柵極電極刻蝕成為16根分離的柵極電極條並在直徑為40微米的圓形 孔區再製備一個直徑為20微米的陰極孔，如附圖9所示，在光刻膠的保護下，首先先採用硝酸鈰銨刻蝕液刻蝕掉不需要的鉻，形成鉻柵極電極條。隨後採用實施例之一刻蝕鋁的方法對 陰極孔內的鋁進行刻蝕，使得鋁下面的銅表面完全暴露出來。最後用丙酮溶劑剝離光刻膠並 清洗吹乾。把在帶柵極陣列式排列的微腔結構中定域製備的銅膜的樣品放入管式爐內，在空 氣中，溫度為400 。C進行恆溫熱氧化3小時，自然降溫。
對製備的樣品進行電子掃描顯微鏡(SEM)的觀察和分析以及其場發射特性測試。 圖9給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的 形貌及其微腔結構圖。從圖中，可以清晰的看出，在帶柵極控制的微腔結構陣列中直接生長 出了氧化銅納米線，納米線的直徑分布30 80納米，長度分布為0.5~3微米。
圖10給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結構中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線 的場發射特性曲線。從圖IO (a)，描述的是不同外加電場下的柵極電壓對氧化銅納米線場發 射控制作用的Ia-Vg曲線圖。從圖中得知，隨著外加電場Ea的增大，相同柵極電壓時陽極收 集到電子越多，柵極的控制作用越明顯。在外加電場為6.4V/um時，柵極電壓180V時，陽 極收到的電流密度高達-700 mA/cm、若定義陽極電流密度分別達到30 mA/cn^和300 mA/cm2 時的柵極電壓分別為其開啟電壓和閾值電壓，那麼在外加電場為6.4V/um時，相應的開啟電 壓和閾值電壓分別為75V和135 V。圖10 (b)為相應的F-N曲線，從圖中可以看出，其F-N 曲線是符合線性分布的。另外，從圖中可知，隨著外加電場的增加，相應的F-N的斜率也逐 漸變小，也就是說，場發射的平均場增強因子減小。這可解釋為，在高外加電場下，更多較 短的氧化銅納米線參與了電子發射，進而導致平均場增強因子減小。圖IO (c)給出了不同 陽極電壓下，對應的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Je比率即Ja/Jc柵極電壓Vg的變化關係 曲線，gP， Ja/Jc-Vg。由圖中可知，陽極收集電子的效率，隨著外加電場的增大而增加。同時 也隨著柵極電壓的增大而呈上升趨勢。
權利要求
1.一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特徵如下(1)在潔淨的襯底上交替製備多層過渡層薄膜；(2)在過渡層薄膜上製備金屬薄膜；(3)在金屬膜上製備保護層薄膜；(4)採用光刻刻蝕工藝，在保護層表面形成所需的圖形掩模；(5)在以保護層上形成的圖形掩模的保護下，對保護層薄膜進行選擇性刻蝕，使得保護層下面的金屬膜表面完全暴露出來；(6)在含有氧氣的氣氛中，恆溫加熱5分鐘至24小時進行對金屬膜熱氧化，溫度範圍為250～700℃，最後降溫。
2. 根據權利要求1所述的陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米的方法， 其特徵在於步驟(1)所述襯底可以是矽片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等， 襯底的幾何形狀不限。
3. 根據權利要求1所述的陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米的方法， 其特徵在於步驟(1)所述的過渡層為交替式多層薄膜結構。
4. 根據權利要求1或3所述的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特徵在於所述的過渡層多層結構，是鉻、鎳、鐵、鎳鉻、鈦、鉬或鋁中的一種或幾種材料與金屬膜層交替式多層結構。
5. 根據權利要求l， 3或4所述的陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特徵在於所述的金屬膜可以是銅金屬膜、鐵金屬膜、鋅金屬膜或鎢金屬膜等，生長的氧化物納米線為氧化銅納米線、氧化鐵納米線、氧化鋅納米線、氧化鎢納米線等。
6. 根據專利要求1所述的陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特徵在於步驟(3)中的保護層薄膜可以是金屬層、絕緣層或金屬層與絕緣層的 混合層，保護層的作用有三個， 一是用來製備所需尺寸的微納結構；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保護層可以製備多極電極結構的微腔陣列，實現對其腔內納米線場發射電子的控制，如柵極結構的真空微納電子源等；三是保護金屬膜，使得加熱時只有在腔內的金 屬膜才能被被氧化。
7. 根據專利要求1或3所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線 的方法，其特徵在於交替式多層過渡層薄膜中的每層薄膜的厚度為2 20納米，使得每 層薄膜在襯底上形成一個非連續的薄膜，這樣經過多層交替式沉積之後，過渡層就形成了 2互相交叉的混合層結構，使得製備的薄膜與襯底之間有著更好的附著力，金屬薄膜層的厚 度為300納米 100微米，保護層薄膜厚度100納米 100微米。
8. 根據專利要求l， 2， 4， 5， 6或7所述的在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長 氧化物納米線的方法，其特徵在於根據器件的要求，可以選擇製備相應厚度的金屬膜層 和保護層。
9. 根據專利要求1或者4所述的在微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其 特徵在於微腔結構的製作方法採用光刻與刻蝕相結合的方式。
10. 根據專利要求1， 2， 3， 4， 5， 6,7， 8或者9所述的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化 物納米方法中微腔的圖形形狀、尺寸大小不限(如最小尺寸為直徑100納米圓形孔陣列)， 可根據需求自行設計，如是圓形、方形、三角形、跑道形狀或橢圓形等。
11. 根據專利要求l， 2， 3， 4， 5， 6， 8， 9，或者10所述的微腔結構中直接加熱金屬膜生長 氧化物納米線的方法生長的氧化物納米線不僅垂直或接近垂直襯底表面還不接觸微腔的 側壁，因此該方法限制其縱橫方向的生長。
12. 根據專利要求l一ll所述的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法生長的 氧化物納米線可用於真空微納電子源陣列，場發射平板顯示器件、冷陰極光源、小質量檢 測計、熱電轉換、光電轉換及太陽能電池等器件。
全文摘要
本發明公開了一種在陣列式排列的微腔結構中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法及其應用，每個微腔內都可生長出方向垂直或接近垂直襯底表面又不接觸腔壁的氧化物納米線。該方法是先依次在襯底上製備多層過渡層、金屬膜和保護層，然後通過光刻方法選擇性地暴露出金屬膜表面，最後將該表面放置在含有氧氣的氣氛下加熱，實現其氧化物納米線的生長。該方法過程簡單，容易實現，不需要催化劑，可避免由催化劑帶來的汙染。該結構有利於在納米線頂端及其所在襯底分別施加電接觸或電場，從而實現對每個微腔進行選擇性電控制，因此可用於製作真空微納電子源陣列等器件。本發明列舉了在微腔結構陣列中生長出氧化銅納米線，並進行相關特性測試的實施案例。
文檔編號C23F1/02GK101638781SQ20091003894
公開日2010年2月3日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者佘峻聰, 許寧生, 鄧少芝, 邵鵬睿, 軍 陳, 強 麥 申請人:中山大學