一種三甲基矽氰的製備方法

2023-04-24 18:19:06 2

專利名稱：一種三甲基矽氰的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高效三甲基矽氰(TMSCN)的製備方法。
技術背景三甲基矽氰是重要的有機合成中間體和重要的化工原料，並且在許多反應中有著廣 泛的應用，例如與芳香醛的對應選擇加成反應，與醛類的不對稱加成，特別的，它對C =0雙鍵的親核加成是生成碳-碳鍵並得到手性氰醇的主要方法。早在1952年，J. J. MCBRIDE， JR.等就報導了採用三甲基滷矽垸和氰化銀作為原料製備三甲基矽氰(J'. J. MCBRIDE, JR. andH. C. BEACHE, /Jm.C/ em.Soc， 1952, 5, 5247-5250.)，該工作和此後 的類似工作，大都採用較為昂貴的氰化銀作為氰源，在高溫回流的條件下長時間反應， 比較耗費能源，而且操作步驟繁瑣，所用的設備特殊，不適合大規模製備。近十幾年來， 製備三甲基矽氰的方法鮮有進展，在1996年，Aidan Westwood等報導了一種改進的制 備方法(Aidan Westwood and David Nicholls, /"org腦'o/ C7jeffH.ca爿"a， 1996, 245, 97-99)， 採用氫氰酸直接氰化製備，然而，這種方法限於實驗室的研究目的，條件苛刻，不適合 較大量製備，不具備通用性，更難以付諸工業生產。而且，氫氰酸是劇毒物質，後處理 困難，不符合綠色化學的工藝要求。專利文獻公開的相關工作有利用鹼金屬氰化物(氰 化鈉、氰化鉀)氰化三甲基氯矽烷製備三甲基矽氰(US4328351 Preparation of Trimethylsilyl cyanide),反應在高溫下進行，條件較為苛刻。此後的專利報導中，亦大 都採用鹼金屬氰化物作為氰源，而對反應的催化劑作了進一步的選擇優化，有選用N-甲基吡咯烷酮(US4429145， Preparation of Trimethylsilyl cyanide)作為高效的催化劑， 在室溫下催化三甲基氯矽垸氰化生成三甲基矽氰，但需要冗長的反應時間。總結上述公 開文獻，採用氰化銀直接回流的高溫反應，反應時間長，能耗較高，不適合大量的工業 製備。選用鹼金屬氰化物作為氰源，特殊的催化條件下，可以方便的得到三甲基矽氰， 但過程之中存在劇毒的氫氰酸存在，對環境存在危害，不利於操作，特殊的催化劑不適 合工業上的大規模使用，成本也較高，不符合經濟性的原則。研究選用安全廉價的氰根 來源，在溫和、綠色、高效的反應條件製備三甲基矽氰的工藝方法，具有較大的實際應 用價值。 發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種溫和、綠色、高效的三甲基矽氰的製備方法。 為解決上述技術問題，本發明的思路如下 三甲基矽氰(TMSCN)是具有如下結構式的化合物formula see original document page 4本發明的製備方法可以用下述典型的反應式來表示:formula see original document page 4具體方案如下一種三甲基矽氰的製備方法，在有機溶劑中，以滷代三甲基矽垸和亞鐵氰化鉀為原 料，以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀(即氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的混合物)為催化劑， 反應2~12小時製備三甲基矽氰，且滷代三甲基矽烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇 和碘化鉀的反應摩爾比為1: 0.1~1: 0.01~0.1: 0.01~0.1: 0.01~0.1，優選1: 0.2: 0.03: 0.04: 0.03。其中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲 基甲醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃或1,4-二氧六環。其中，聚乙二醇的分子量範圍是 200~30000。其中，所述的滷代三甲基矽垸為三甲基氯矽垸、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、三甲基矽烷三氟甲磺酸酯或三甲基矽烷三氟苯磺酸酯。其中，反應溫度為40 200'C，優選50 160。C，更優選60 12(TC。 本發明的所有反應物，有機溶劑、催化劑都是常見的化工產品，在市場上可以直接購買到。有益效果本發明的三甲基矽氰的製備方法採用方便易得的亞鐵氰化鉀作為氰根的 來源，避免使用了劇毒的氰化物，例如氰化鈉，氰化鉀等，減少廢酸危害、操作危險和 降低後處理負擔，是製備三甲基矽氰的簡單、溫和、綠色的工藝方法，適合大量製備三 甲基矽氰。
具體實施例方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會 限制權利要求書中所詳細描述的本發明。實施例1:由三甲基氯矽烷製備三甲基矽氰三甲基氯矽烷(6.3毫升，50mmol),亞鐵氰化鉀(19.15克，50mrno1)，氰化銀 (0.67克，5mmo1)，聚乙二醇200 (1.0克，5mmo1)，碘化鉀(0.9克，5mmo1)溶於 N，N-二甲基甲醯胺(250毫升)中，200'C回流攪拌反應12小時。加入乙酸乙酯(50~80 毫升)，過濾除去不溶物，水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產 物三甲基矽氰3.5毫升。實施例2:由三甲基溴矽烷製備三甲基矽氰三甲基溴矽烷(6.6毫升，50mmo1)，亞鐵氰化鉀(3.83克，lOmmol)，氰化銀(0.2 克，L5mmo1)，聚乙二醇400 (0.8克，2mmo1)，碘化鉀(0.27克，1.5mmo1)溶於甲苯 (150毫升)中，12(TC回流攪拌反應6小時。加入乙酸乙酯(60~90毫升)，過濾除去 不溶物，水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產物三甲基矽氰5 毫升。實施例3:由三甲基碘矽烷製備三甲基矽氰三甲基碘矽烷(7.1毫升，50mmo1)，亞鐵氰化鉀(1.92克，5mmo1)，氰化銀(0.4 克，3mmo1)，聚乙二醇1000 (2.0克，2腿o1)，碘化鉀(0.27克，1.5mmo1)溶於苯(200 毫升)中，4(TC回流攪拌反應2小時。加入乙酸乙酯(7(M00毫升)，過濾除去不溶物， 水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產物三甲基矽氰6.5毫升。實施例4:由三甲基矽烷三氟甲磺酸酯製備三甲基矽氰三甲基矽垸三氟甲磺酸酯(9.7毫升，50mmo1)，亞鐵氰化鉀(3.83克，lOmmol)， 氰化銀(0.4克，3mmo1)，聚乙二醇30000 (60克，2腿o1)，碘化鉀(0.27克，1.5mmo1) 溶於異丙醇(300毫升)中，80'C回流攪拌反應4.5小時。加入乙酸乙酯(70~100毫升)， 過濾除去不溶物，水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產物三甲 基矽氰5.1毫升。實施例5:由三甲基矽烷三氟苯磺酸酯製備三甲基矽氰三甲基矽烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升，50mmo1)，亞鐵氰化鉀(3.83克，lOmmol)， 氰化銀(0.4克，3mmo1)，聚乙二醇10000 (20克，2mmo1)，碘化鉀(0.27克，1.5mmo1) 溶於l,4-二氧六環(300毫升)中，50。C回流攪拌反應2.5小時。加入乙酸乙酯(70-100 毫升)，過濾除去不溶物，水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產物三甲基矽氰6.3毫升。實施例6:由三甲基矽垸三氟苯磺酸酯製備三甲基矽氰三甲基矽烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升，50mmo1)，亞鐵氰化鉀(3.83克，lOmmol)， 氰化銀(0.067克，0.5mmo1)，聚乙二醇8000(5克，0.5mmo1)，碘化鉀(0.09克，0.5mmo1) 溶於甲醇(300毫升)中，160。C回流攪拌反應8小時。加入乙酸乙酯(70~100毫升)， 過濾除去不溶物，水洗有機相(20毫升)，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發溶劑的產物三甲 基矽氰6.3毫升。
權利要求
1. 一種三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於在有機溶劑中，以滷代三甲基矽烷和亞鐵氰化鉀為原料，以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀為催化劑，40～200℃下，反應2～12小時製備三甲基矽氰，且滷代三甲基矽烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應摩爾比為1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1。
2、 根據權利要求1所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於滷代三甲基矽垸、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應摩爾比為1: 0.2: 0.03: 0.04: 0.03。
3、 根據權利要求1所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氫呋 喃或1,4-二氧六環。
4、 根據權利要求1所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於所述的聚乙二醇的 分子量範圍是200-30000。
5、 根據權利要求1所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於所述的滷代三甲基 矽垸為三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、三甲基矽烷三氟甲磺酸酯或三甲 基矽烷三氟苯磺酸酯。
6、 根據權利要求1所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於反應溫度為50 160 。C。
7、 根據權利要求6所述的三甲基矽氰的製備方法，其特徵在於反應溫度為60 120°C。
全文摘要
本發明公開了一種三甲基矽氰(TMSCN)的製備方法，在有機溶劑中，以滷代三甲基矽烷和亞鐵氰化鉀為原料，以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀為催化劑，40～200℃下，反應2～12小時製備三甲基矽氰，且滷代三甲基矽烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應摩爾比為1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1。本發明的三甲基矽氰的製備方法採用方便易得的亞鐵氰化鉀作為氰根的來源，避免使用了劇毒的氰化物，例如氰化鈉，氰化鉀等，減少廢酸危害、操作危險和降低後處理負擔，是製備三甲基矽氰的簡單、溫和、綠色的工藝方法，適合大量製備三甲基矽氰。
文檔編號C07F7/18GK101250197SQ200810024648
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月31日 優先權日2008年3月31日
發明者周繼新, 孫穎傑, 宋國偉, 李振江 申請人:南京工業大學