熱固型粘合·膠接劑組合物及熱固型粘合·膠接帶或片的製作方法

2023-04-25 01:47:31 3

專利名稱：熱固型粘合·膠接劑組合物及熱固型粘合·膠接帶或片的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱固型粘合·膠接劑組合物及熱固型粘合·膠接帶或片，更詳細地說，涉及適於撓性印刷電路基板等使用的熱固型粘合·膠接劑組合物及熱固型粘合·膠接帶或片。
背景技術：
撓性印刷電路基板(有時稱作FPC)已在電子儀器中廣泛應用。在這種FPC中，(1)在聚醯亞胺製造的基材及聚醯胺製造的基材等耐熱基上粘接並層疊銅箔及鋁箔等導電性金屬箔，製造FPC的過程中；(2)把FPC粘接到鋁板、不鏽鋼板、聚醯亞胺板等增強板上的過程中使用粘合劑。作為在這種FPC粘接時使用的粘合劑，原來廣泛採用腈橡膠(NBR)/環氧樹脂類粘合劑、丙烯酸橡膠/酚醛樹脂類粘合劑(參照特許文獻1～特許文獻2)。美國專利第3822175號說明書[特許文獻2] 美國專利第3900662號說明書發明內容現有的丙烯酸橡膠/酚樹脂類粘合劑，由於在常溫(23℃)下是非粘合性的，所以，在製作FPC時或把FPC粘貼在增強板上的FPC粘接中，不必於常溫進行假貼合作業。因此，考慮在加工生產線等中，必須有特別的加溫器具，同時伴隨作業效率低、對操作人員存在危險性。另外，對丙烯酸橡膠/酚樹脂類粘合劑來說，即使在常溫賦予粘合性，但為了賦予粘合性，則使彈性係數降低，粘合力及耐熱性等也下降，粘合性和膠接性難以達到良好的平衡。
因此，本發明的目的是提供一種固化前可以發揮良好的粘合性，加熱固化後可以發揮良好的粘接性及耐熱性的熱固型粘合·膠接劑組合物，以及具有採用該熱固型粘合·膠接劑組合物的熱固型粘合·膠接劑層的熱固型粘合·膠接帶或片。
本發明的另一目的是提供一種作為熱固型粘合·膠接劑的性能達到良好平衡的熱固型粘合·膠接劑組合物，以及具有採用該熱固型粘合·膠接劑組合物的熱固型粘合·膠接劑層的熱固型粘合·膠接帶或片。
本發明的又一目的是提供一種在常溫進行假貼合，同時通過假貼合確定位置後，採用優良的粘合性使其膠接，適於撓性印刷電路基板等使用的熱固型粘合·膠接劑組合物及熱固型粘合·膠接帶或片。
本發明人為了達到上述目的進行悉心探討的結果發現，當把特定的丙烯酸類聚合物和特定的酚樹脂(フエノ一ル樹脂)加以組合時，在固化前，常溫下可以發揮確定位置的粘合性，在熱固化後，可以發揮優良的粘合性及耐熱性。根據這些發現，完成本發明。
即，本發明提供的熱固型粘合·膠接劑組合物，包括，對100重量份的丙烯酸類聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸類可溶型酚樹脂(Y)為1～20重量份，其中丙烯酸類聚合物(X)含有，作為單體成分的烷基碳數2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)佔單體成分總量的60～75重量％、含氰基的單體(b)佔單體成分總量的20～35重量％、含羧基的單體(c)佔單體成分總量的0.5～10重量％[化1] 式(1)中，R1表示「-CH2-」或「-CH2-O-CH2-」。n為正的整數，m為1～4的整數。
作為含氰基的單體(b)，可以優選使用丙烯腈及/或甲基丙烯腈，作為含羧基的單體(c)，可以優選使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中至少1種的含羧基的單體。上述石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)在50℃優選具有液態或香脂狀。
本發明提供一種具有由上述熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合·膠接劑層的熱固型粘合·膠接帶或片。該熱固型粘合·膠接劑層的存儲彈性係數(23℃)優選1×106～1×108Pa。
由於採用本發明的熱固型粘合·膠接劑組合物而具有上述組成，故在固化前可以發揮良好的粘合性，在加熱固化後，可以發揮優良的粘著性及耐熱性，作為熱固型粘合·膠接劑的性能可達到良好的平衡。因此，具有由上述熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合·膠接劑層的熱固型粘合·膠接帶或片，在常溫下進行假貼合時，通過假貼合確定位置後以優良的粘著性進行粘著，特別適用於撓性印刷電路基板中的粘著。
具體實施例方式丙烯酸類聚合物(X)以下述比例包括作為單體成分的烷基碳數2～14個的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)[有時稱(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)]，其佔單體成分總量的60～75重量％，含氰基的單體(b)其佔單體成分總量的20～35重量％，含羧基的單體(c)其佔單體成分總量的0.5～10重量％。
作為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，只要是烷基碳數2～14個的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)即可且不作特別限定，例如，作為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯等。
作為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，優選碳數4～12個的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)既可以僅由1種組成，也可以由2種以上組成的混物構成。即，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以採用選自碳數2～14個的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1種(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本發明中，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，可以採用組成丙烯酸類聚合物(X)的單體作為主成分。(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例，佔單體成分總量的60～75重量％。還有，作為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例，其優選佔單體成分總量的68～73重量％。
作為含氰基的單體(b)，只要是具有氰基的單體即可，且不作特別限定，但可以舉例，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為含氰基的單體(b)，優選使用丙烯腈。
還有，含氰基的單體(b)，既可以僅由1種組成，也可以由2種以上組成的混合物而構成。
在本發明中，含氰基的單體(b)，用於改善耐熱性及粘合性。因此，含氰基的單體(b)的比例為佔單體成分總量的20～35重量％是重要的。當含氰基的單體(b)的比例佔總量單體成分少於20重量％時，耐熱性低劣，另一方面，當大於35重量％時，柔軟性差。作為含氰基的單體(b)的比例優選佔單體成分總量的25～32重量％。
作為含羧基的單體(c)，只要是含有羧基的單體即可，且不作特別限定，例如，可以優選採用(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。另外，作為含羧基的單體，還可以採用這些含羧基的單體的酸酐(例如馬來酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的單體)。作為含羧基的單體(c)，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
作為含羧基的單體(c)，既可以僅由1種組成，也可以由2種以上組成的混合物而構成。
在本發明中，含羧基的單體(c)，用於改善粘合性。因此，含羧基的單體(c)的比例，為佔單體成分總量的0.5～10重量％是重要的。當含羧基的單體(c)的比例佔總量單體成分小於0.5重量％時，粘合性的改善效果不好，另一方面，當大於10重量％時，柔軟性差。作為含羧基的單體(c)的比例優選佔單體成分總量的1～2重量％。
作為構成丙烯酸類聚合物(X)的單體成分，根據需要，也可以採用能與(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基的單體(b)及含羧基的單體(c)共聚的單體成分(共聚性單體)。作為這些共聚性單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等(甲基)丙烯酸的C15-20烷基酯(甲基丙烯酸環烷酯〔(甲基)丙烯酸環己酯等〕；或，(甲基)丙烯酸異冰片酯等含非芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]或，(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯[(甲基)丙烯酸苄基酯]等含有芳香性環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基的丙烯酸類單體；乙酸乙酯、丙酸乙酯等乙烯基酯類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基類單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基類單體；(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺類單體；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等烯烴類單體；甲基乙烯基醚等乙烯基醚類單體等。
在丙烯酸類聚合體(X)中，作為共聚合性單體，也可以採用二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等多官能單體。
丙烯酸類聚合體(X)，可採用公知乃至常用的聚合方法(例如，溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法及照射紫外線聚合法等)進行製造。
還有，對丙烯酸類聚合體(X)聚合時採用的聚合引發劑、鏈轉移劑等未作特別限定，可從公知乃至常用之中適當選擇使用。更具體的是，作為聚合引發劑，例如，可以採用2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1』-偶氮二(環己烷-1-腈)、2，2』-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮類聚合引發劑；過氧化苯甲醯、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二枯基過氧化物、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-環十二烷等過氧化物類聚合引發劑等。聚合引發劑既可以單獨使用，也可以由2種以上組合使用。聚合引發劑的用量可在通常的用量範圍內適當選擇。
作為鏈轉移劑，例如，可以舉出，2-巰基乙醇、月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、硫代二醇酸2-乙基己基、2，3-二甲基巰-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
還有，在溶液聚合中，可以使用各種一般的溶劑。作為這種溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香烴類；正己烷、正庚烷等脂肪烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環烴類；甲乙酮、甲基異丁酮等酮類有機溶劑。溶劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為丙烯酸類聚合物(X)的重均分子量，未作特別限定，例如，可從10萬～100萬(優選20萬～80萬)的範圍內適當選擇。丙烯酸類聚合物(X)的重均分子量，可通過聚合引發劑或鏈轉移劑的種類及其用量、聚合時的溫度及時間，還有單體濃度、單體滴加速度等進行控制。另外，丙烯酸類聚合物(X)的重均分子量，例如，可通過凝膠滲透色譜(GPC)進行測定，對其測定條件未作特別限定，可從公知的測定條件中適當選擇。
石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)是用下式(1)表示的石炭酸類可溶型酚樹脂。
式(1)中，R1表示「-CH2-』或「-CH2-O-CH2-」。n為正的整數，m為1～4的整數。
在(1)中，只要n為正的整數即可，且不作特別限定，例如，可從1～20範圍的整數中選擇。另外，m為1～4的整數。
作為石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)，在50℃為液態或香脂狀者是優選的。
石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)，用來賦予熱固化性及耐熱性。作為石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)的比例，對上述丙烯酸類聚合物(X)100重量份為1～20重量份(優選5～15重量份)。石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)的比例，若對上述丙烯酸類聚合物(X)100重量份少於1重量份時，熱固性不足，另一方面，當多於20重量份時，粘合力下降。
還有，作為酚醛樹脂，當不採用上式(1)表示的石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)，而用下式(2)表示的烷基酚醛樹脂時，粘合特性變得缺乏，得不到具有優良粘合性的熱固性粘合·膠接劑組合物。
化3
式(2)中，R2表示「-CH2-」或「-CH2-O-CH2-」。R3表示烷基，p為正的整數，q為1～3的整數。
還有，作為上式(2)中R3的烷基，未作特別限定，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基等。另外，p只要是正的整數即可，且不作特別限定，例如，可從1～20範圍的整數中選擇。q為1～3的整數。
本發明的熱固型粘合·膠接劑組合物，含有上述丙烯酸類聚合物(X)及上述石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)。在熱固型粘合·膠接劑組合物中，作為丙烯酸類聚合物(X)及石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)的比例，如上所述，對丙烯酸類聚合物(X)100重量份，石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)的比例為1～20重量份(優選5～15)。
在熱固型粘合·膠接劑組合物中，除丙烯酸類聚合物(X)及石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)以外，在不損於本發明特性的範圍內，可根據需要，添加抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、交聯劑、粘合賦予劑、增塑劑、軟化劑、表面活性劑、抗靜電劑等公知的添加劑。
熱固型粘合·膠接劑組合物，可通過把丙烯酸類聚合物(X)、石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)、和根據需要的各種添加劑(抗老化劑、填充劑、顏料等)等進行混合加以配製。
還有，丙烯酸類聚合物(X)及石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)可以以溶液或分散液的狀態使用。當丙烯酸類聚合物(X)以溶液狀態使用時，作為溶劑不作特別限定，例如，通過溶液聚合配製丙烯酸類聚合物(X)時可從列舉的溶劑中適當選擇。另外，當石炭酸類可溶型酚樹脂(Y)以溶液狀態使用時，作為溶劑未作特別限定，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等一元醇類；乙二醇等多元醇類；酮類；醋酸酯類；醚類等。
在熱固型粘合·膠接劑組合物或由該熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合·膠接劑層中，23℃的存儲彈性係數希望在1×106～1×108Pa(優選1×107～8×107，更優選1.2×107～5×107)。當23℃的存儲彈性係數小於1×106時，粘合性雖然提高，但耐熱性有下降的傾向。
熱固型粘合·膠接劑組合物或由該熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合·膠接劑層的23℃存儲彈性係數，採用裝置商品名「ARES」(レオメトリツクス公司製造)的粘彈性測定裝置，在頻率1Hz、偏移5％的測定條件進行測定。
本發明的熱固型粘合·膠接帶或片是具有由熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合劑層的熱固型粘合·膠接帶或片。熱固型粘合·膠接帶或片只要具有由熱固型粘合·膠接劑組合物形成的熱固型粘合·膠接劑層的即可，既可以有基材，也可以沒有基材。因此，作為熱固型粘合·膠接帶或片，可以舉出(1)僅由熱固型粘合·膠接劑層形成結構的熱固型粘合·膠接帶或片(無基材的熱固型粘合帶或片)；(2)在基材的至少一個面上(兩面或單面)，由熱固型粘合·膠接劑層形成結構的熱固型粘合·膠接帶或片(帶基材的熱固型粘合·膠接帶或片))等。作為熱固型粘合·膠接帶或片，具有上述(1)結構的熱固型粘合·膠接帶或片(即，僅由熱固型粘合·膠接劑層形成結構的熱固型粘合·膠接帶或片)是合適的。
當熱固型粘合·膠接帶或片為帶基材的熱固型粘合·膠接帶或片時，在基材的至少一個面上由上述熱固型粘合·膠接劑組合物形成熱固型粘合·膠接劑層，而在基材的另外一個面上除公知的粘合劑層或粘接劑層以外，也可以形成上述熱固型粘合·膠接劑層以外的熱固型粘合·膠接劑層。
另外，熱固型粘合·膠接帶或片，既可以以捲成輥狀的形態形成，也可以以片狀層疊的形態形成。即，本發明的熱固型粘合·膠接帶或片，可以具有片狀、帶狀等形態。還有，當熱固型粘合·膠接帶或片捲成輥狀的形態時，例如，熱固型粘合·膠接劑層具有通過在隔膜或基材的背面側形成的剝離處理層，以保護的狀態捲成輥狀形態。
(熱固型粘合·膠接劑層)熱固型粘合·膠接劑層，如上所述，是通過熱固型粘合·膠接劑組合物形成的。因此，熱固型粘合·膠接劑層在常溫下具有能附著在被附著體上的粘合性，通過加熱產生固化反應，增加粘合強度，通過牢固而優良的耐熱性進行粘接而具有可能的粘合性的熱固型粘合·膠接劑層。
作為熱固型粘合·膠接劑層厚度，例如可從5～100μm(優選10～50μm，更優選20～30μm)的範圍中選擇。還有，熱固型粘合·膠接劑層既可以是單層，也可以是層疊的任何一種形態。
在本發明中，作為熱固型粘合·膠接劑層，如上所述，23℃的存儲彈性係數希望在1×106～1×108Pa(優選1×107～8×107，更優選1.2×107～5×107)。
還有，熱固型粘合·膠接劑層，可以通過剝離襯裡加以保護。所述這種剝離襯裡，未作特別限定，可從公知的剝離襯裡中適當選擇。
當熱固型粘合·膠接帶或片帶有基材時，作為該基材，未作特別限定，例如可以採用紙類基材；布、無紡布、網等纖維類基材；金屬箔、金屬板等金屬類基材；各種樹脂(烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、醋酸乙烯類樹脂、醯胺類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚醚醚酮類樹脂(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)膜或片等塑料類基材；橡膠片等橡膠類基材；泡沫片等泡沫體；以及，這些的層疊體(特別是塑料類基材和其他基材的層疊體以及塑料膜(或片)彼此的層疊體等)等適當的薄片體。
作為基材的厚度，未作特別限定，例如10～500μm(優選12～200μm，更優選15～100μm)左右。還有，基材既可以用單層形態，也可以用多層形態。另外，對基材還可根據需要實施反面處理、抗靜電處理、底塗層處理等各種處理。
熱固型粘合·膠接帶或片，在不影響本發明的效果範圍內還可具有其他層(例如中間層、底塗層等)。
本發明的熱固型粘合·膠接帶或片，可按照通常的熱固型粘合·膠接帶或片進行製造。例如，當熱固型粘合·膠接帶或片為無基材的熱固型粘合·膠接帶或片時，則在剝離襯墊的剝離面上塗布上述熱固型粘合·膠接劑組合物，使乾燥後的厚度達到規定的厚度，進行乾燥而製成。
還有，在進行熱固型粘合·膠接劑組合物塗布時，可採用一般的塗布方法(例如，照相凹板輥塗法、簾式輥塗法、澆鑄輥塗法、浸漬輥塗法、棒塗法、刮刀塗法、噴塗法等)。
本發明的熱固型粘合·膠接帶或片，在熱固化前，在被粘體上採用假粘法進行貼合時，可以利用其粘合性在被粘體上採用假粘法進行貼合，另外，在貼合後通過加熱進行固化，可牢固的在被粘體上粘合。因此，熱固型粘合·膠接帶或片，作為熱固型粘合·膠接劑的性能可發揮良好，並達到平衡，並且，在熱固後可發揮優良的耐熱性(特別是溼熱後耐熱性)。因此，熱固型粘合·膠接帶或片，由於可在常溫下進行假貼合，並且此時容易反覆貼合，故貼合作業非常簡便，貼合作業性優良。另外，通過假貼合進行位置確定，在通過粘接加以貼合後，通過加熱發生固化反應，故通過粘接的貼合，可以優良的粘合性進行粘接。因此，本發明的熱固型粘合·膠接帶或片，是可在常溫下通過粘接進行假貼合，在假貼合後通過加熱而生成牢固且耐熱性優良的熱固型粘合·膠接帶或片，具體地說，在撓性印刷電路基板(FPC)中粘接時使用是優選的。還有，所謂FPC粘接，如上所述，意指FPC製造時的粘接以及把FPC貼合到增強板上時的粘接。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明又不受這些實施例的限定。
實施例1在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到該熱固型粘合·膠接片。
實施例2在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名タマノルAS)(荒川化學公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
實施例3在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝74∶25∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
實施例4在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝74∶25∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名タマノルAS)(荒川化學公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
比較例1在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝58∶40∶2(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
比較例2在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝83∶15∶2(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名タマノルAS)(荒川化學公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
比較例3在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝83∶16∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把於50℃為液態的石炭酸類可溶型酚樹脂(商品名スミライトレジンPR-175)(住友ベ一クライト公司製造)15重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、石炭酸類可溶型酚樹脂15重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
比較例4在溶解了丙烯酸類聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把固態的烷基酚樹脂(商品名ヒタノ一ル643KN)(日立化成公司製造)10重量份用甲醇溶液溶解並加以混合、攪拌，製成熱固型粘合·膠接劑組合物溶液。即，在該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液中含丙烯酸類聚合物100重量份、烷基酚樹脂10重量份。
把該熱固型粘合·膠接劑組合物溶液塗布在剝離襯墊的剝離面上使乾燥後的厚度達到25μm，於100℃乾燥3分鐘，得到熱固型粘合·膠接片。
評價對實施例及比較例中得到的各種熱固型粘合·膠接片的熱固型粘合·膠接劑層的存儲彈性係數、固化前在常溫下的粘合力、固化後的粘合力、耐熱性，分別按下列存儲彈性係數的測定方法、粘合力的測定方法、粘接力的測定方法、耐熱性的評價方法進行測定、評價。
(存儲彈性係數的測定方法)對實施例及比較例中得到的各熱固型粘接片的固化前的熱固型粘合·膠接劑層，採用商品名「ARES」(レオメトリツクス公司製造)的裝置，於頻率1Hz、偏差5％的條件下，測定常溫(23℃)的存儲彈性係數E』(Pa)，作為常溫下的假貼合性指標。測定或評價結果示於表1或2中的「存儲彈性係數E』(Pa)」欄內。
(內聚力的測定方法)在實施例及比較例中製作的各類熱固型粘合·膠接片，關於該粘合·膠接片固化前的熱固型粘合·膠接劑層，在固化前按照JIS Z 0237測定常溫(23℃)的內聚力(N/20mm)，作為常溫下的假貼合性指標。具體的是在熱固型粘合·膠接片上粘貼聚酯類粘接帶(商品名No31B，日東電工公司製造)，把切割成寬20mm的樣品，用2kg滾子往返1次，壓粘在聚醯亞胺膜上(商品名カプトン500V，デユポン公司製造)，採用商品名「TCM-1KNB」的裝置(株式會社ミネベア製造)，測定180°剝離內聚力(ピ一ル粘著力)(剝離速度100mm/min，23℃拉伸樣品，N/20mm)。測定或評價的結果示於表1或2中的「內聚力(N/20mm)」欄內。
(粘著力的測定方法)在實施例及比較例中製作的各類熱固型粘合·膠接片，關於該粘合·膠接片固化後的熱固型粘合·膠接劑層，測定固化後的23℃粘著力(N/cm)。具體的是，把撓性印刷電路基板(FPC，面積5cm×8cm，厚度0.2mm)和熱固型粘合·膠接片於130℃層壓後，切成寬1cm，粘貼在鋁板上(面積5cm×5cm，厚度0.5mm)，再於130℃層壓後，於160℃、1MPa加熱壓粘90秒，再於150℃3個小時固化，製成試樣品。對該試樣品，根據從FPC側拉伸方法，採用商品名「TCM-1KNB」的裝置(株式會社ミネベア製造)，測定90°剝離粘著力(剝離速度50mm/min，23℃，N/cm)。測定或評價的結果示於表1或2中的「粘著力(N/cm)」欄內。
(耐熱性的評價方法)與上述粘著力的測定方法相同，製作試樣品。把該試樣品在加溼(溫度60℃，溼度90％RH)的條件下靜置24小時後，用紅外線加熱爐(IR加熱爐)，在峰溫270℃、時間15秒的條件下，用溫度分布圖加熱時，肉眼觀察熱固型粘合·膠接片中熱固型粘合·膠接劑層的翹起剝離、發泡狀態，熱固型粘合·膠接劑層不發生翹起剝離、發泡狀態者為「○」，熱固型粘合·膠接劑層發生翹起剝離、發泡狀態者為「×」，以此評價耐熱性。另外，測定或評價的結果如表1或2中「耐熱性」欄中所示。
表1

*1對丙烯酸類聚合物100重量份的配合量(重量份)表2

*1對丙烯酸類聚合物100重量份的配合量(重量份)從表1～2可知，實施例涉及的熱固性粘合·膠接片，具有在常溫下以良好的粘接性貼合在被粘物上的粘接性(確定位置用的粘接性)，在貼合後通過加熱可利用優良的粘著性加以粘著。並且，在高溼度下靜置後，高溫加熱後的耐熱性(溼熱後的耐熱性)也良好。因此，實施例涉及的熱固性粘合·膠接片，粘著時作業性優良、粘著性優良。
權利要求
1.一種熱固型粘合·膠接劑組合物，包括，對100重量份的丙烯酸類聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸類可溶型酚樹脂(Y)為1～20重量份，其中所述丙烯酸類聚合物(X)包含作為單體成分的烷基碳數為2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)佔單體成分總量的60～75重量％、含氰基的單體(b)佔單體成分總量的20～35重量％、含羧基的單體(c)佔單體成分總量的0.5～10重量％，[化1] 式(1)中，R1表示「-CH2-」或「-CH2-O-CH2-」。n為正整數，m為1～4的整數。
2.按照權利要求1所述的熱固型粘合·膠接劑組合物，其中，含氰基的單體(b)為丙烯腈及/或甲基丙烯腈。
3.按照權利要求1或2所述的熱固型粘合·膠接劑組合物，其中，含羧基的單體(c)是至少1種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸的含羧基單體。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的熱固型粘合·膠接劑組合物，其中，石碳酸類可溶型酚樹脂(Y)在50℃為液態或香脂狀。
5.一種熱固型粘合·膠接帶或片，其中，具有由權利要求1～4中任何一項所述的熱固型粘合·膠接劑組合物所形成的熱固型粘合·膠接劑層。
6.按照權利要求5中所述的熱固型粘合·膠接帶或片，其中，熱固型粘合·膠接劑層的存儲彈性係數23℃時為1×106～1×108Pa。
全文摘要
本發明提供一種在固化前可以發揮良好的粘著性，在加熱固化後，可以發揮優良的粘合性及耐熱性的熱固型粘合·膠接劑組合物。該熱固型粘合·膠接劑組合物，包括，對100重量份的丙烯酸類聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸類可溶型酚樹脂(Y)為1～20重量份，其中所述丙烯酸類聚合物(X)包含作為單體成分的烷基碳數2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)佔單體成分總量的60～75重量％、含氰基的單體(b)佔單體成分總量的20～35重量％、含羧基的單體(c)佔單體成分總量的0.5～10重量％，式(1)中，R
文檔編號C09J133/18GK1660953SQ20051005093
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月24日 優先權日2004年2月25日
發明者園部美代子, 大浦正裕 申請人:日東電工株式會社