質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法
2023-04-24 10:03:21
專利名稱：質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法，以質子交換膜燃料電池為反應器，在質子交換膜燃料電池工作範圍內，進行丙烯醇的電化學加氫反應，合成丙醇並且產生電能。屬於電化學工程與催化技術領域。
燃料電池是一種通過電極催化反應過程將化學能直接轉化為電能的電化學反應裝置，其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)在電動汽車、小型移動電源上已展現出良好應用前景。目前，人們在促進PEMFC商業化的同時，也在考慮PEMFC在更廣泛領域中的應用，利用質子交換膜燃料電池作為合成反應器是其應用方向之一。利用燃料電池反應器不僅能夠生成化學品，同時產生電能，還可以通過控制外電路負載方便地控制反應進程，汙染小，符合環境友好化學工藝研究的方向，更重要的是，它能夠發電，資源利用率高。
在過去的幾十年裡，人們的研究多集中於燃料電池中的氧化反應，如乙烯一步法制乙醛，苯一步法制苯酚，環己烷氧化，甲苯氧化等，合成了重要的有機物如乙醛、苯酚等。在質子交換膜燃料電池中，Kiyoshi Otsuka等研究了過氧化氫的一步合成，陰極和陽極由Nafion117膜隔開，Pt沉積在陽極膜表面，Pt、Pd、Au用同樣的方法沉積在陰極，對陰極室，氧氣導入0.1NHCl溶液中，在陽極室，氫氣也由氦氣導入，為了獲得儘可能多的產物，外電路不加任何負載。但是，在合成過氧化氫的過程中只得到了10-30mA(表觀面積為2.5cm2)的電流。在同樣的裝置中，Kiyoshi Otsuka等人還研究了苯的一步氧化(Otsuka K，Hosokawa K，Yamanaka I，et al.One-step oxidation of benzene to phenol applying afuel cell system，Electrochimica Acta，1989，34(10)1485-1488)，而很少有研究涉及還原反應，特別是質子交換膜燃料電池中的加氫反應這一領域幾乎無人問津。
為實現這樣的目的，本發明利用質子交換膜燃料電池進行丙烯醇電化學合成丙醇與電能共生，因為質子交換膜燃料電池是一個集氧化反應與還原反應於一體的電化學反應器，氫氣進入陽極室，在陽極發生解離反應，陽極反應產生的H+通過質子交換膜的傳導作用遷移至陰極表面，陰極液(丙烯醇)由蠕動泵泵入陰極室，在陰極室與H+發生加氫反應而生成丙醇，同時，在外電路得到電流。本發明在質子交換膜燃料電池中實現了丙烯醇電化學合成丙醇和電能共生，即在生成產物丙醇的同時得到電能。具體步驟如下(1)將質子交換膜燃料電池接入測試系統，即連接電池的陰極管路和陽極管路及外電路測試系統。
質子交換膜燃料電池採用典型的多孔氣體擴散三合一膜電極，或者自製。自製方法如下催化劑為20％ Pt/C(Johnson Matthey)，Pt載量為0.5-2mg/cm2，固體聚合物膜為Nafion 117、Nafion 115或Nafion 112(Dupont，Fayetteville，PA)。催化劑槳料通過塗刷的方法塗在碳紙上，Nafion膜經預處理後與電極熱壓成三合一膜電極(MEA)。
(2)控制質子交換膜燃料電池的溫度在20-75℃範圍內。
(3)為消除氧氣和雜質對反應電流的影響，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行吹掃，然後對電池進行初始極化，進一步消除氧氣和雜質的影響。初始極化時，陽極通入氫氣後接通電路，使陰極室中殘餘的氧氣充分反應，電流通過調節可變電阻器控制，直至外電路電阻為零時的反應電流小於1mA。
(4)將氫氣(99.99％)通入陽極室，控制流量在10-60ml/min。
(5)0.2-5mol/L的丙烯醇水溶液由蠕動泵泵入陰極室，控制流量在1-6ml/min。
(6)將反應在沒有負載的情況下進行1-8小時，得到不同純度的產品正丙醇。
本發明以質子交換膜燃料電池為反應器，在質子交換膜燃料電池工作範圍內，進行丙烯醇的電化學加氫反應，合成正丙醇並且產生電能。本發明工藝過程簡單，具有良好的競爭性；雖然反應的轉化率還不太高，但是所得的電流較高，沒有副產物；反應條件溫和，丙烯醇加氫為液相反應，裝置升降負荷方便；不僅汙染小，能耗低，還能在合成產品的同時產生電能。本發明對於生產少量高品質化學品，具有重要意義，尤其對我國化學工業發展具有深遠意義。
本發明的提出為加氫反應提供了一個新的反應場所，同時，它也為質子交換膜燃料電池拓展了新的應用領域。
如
圖1所示，本發明實現丙烯醇電化學合成正丙醇與電能共生在質子交換膜燃料電池中進行。質子交換膜燃料電池C的端板與碳板均開有埠連接陰極和陽極管路以供反應物進出。氫氣經減壓閥 、流量計F和增溼器 後夾帶水蒸氣進入陽極室，在陽極室內通過催化劑的作用發生解離反應，生成H+，接著以水合質子的形式穿過質子交換膜，進入陰極室。未反應的氫氣和水蒸氣從陽極室的另一端排出。為消除氧氣和雜質對反應電流的影響，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行吹掃，如圖所示，氮氣經過減壓閥 和流量計F，通過三通閥進入陰極室，對陰極室進行預處理，吹掃後從陰極室另一端排出。反應物即丙烯醇(AA)的水溶液裝在容器C』中，可用蠕動泵P從容器中將陰極液通過閥門V及三通泵入電池陰極室，在陰極室與H+反應生成丙醇後從另一出口排出。通過燃料電池的陰、陽極集流板可接外電路系統，外電路系統可接數字電壓計 ，用以測量開路電壓，也可接可變電阻器L和電流計 控制電流輸出。具體實施方法本發明採用典型的質子交換膜燃料電池多孔氣體擴散三合一膜電極或者自製膜電極，並將膜電極裝入電池。按附圖1連接方式，連接電池的陰極管路和陽極管路及外電路測試系統。控制質子交換膜燃料電池的溫度在20-75℃範圍內。為消除氧氣和雜質對反應電流的影響，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行吹掃，然後對電池進行初始極化，進一步消除氧氣和雜質的影響。將氫氣(99.99％)通入陽極室，控制流量在10-60ml/min。0.2-5mol/L的丙烯醇水溶液由蠕動泵泵入陰極室，控制流量在1-6ml/min。將反應在沒有負載的情況下進行1-8小時，得到不同純度的產品正丙醇。
實施例1製備鉑載量0.5mg/cm2的膜電極，並將膜電極裝入電池。配置0.5mol/L的丙烯醇水溶液30ml，按附圖1連接裝置系統，控制電池溫度在30℃。初始極化後，通入氫氣(氫氣流量控制在10ml/min)，開啟蠕動泵(陰極液流速1mL/min)，2小時可得到正丙醇6.8mmol，轉化率16％，最大功率密度為4.9mW/cm2，此時的電流密度為51mA/cm2。
實施例2製備鉑載量2mg/cm2的膜電極，並將膜電極裝入電池。配置5mol/L的丙烯醇水溶液30ml，按附圖1連接裝置系統，控制電池溫度在70℃。初始極化後，通入氫氣(氫氣流量控制在60ml/min)，開啟蠕動泵(陰極液流速6ml/min)，2小時可得到正丙醇7.4mmol，轉化率18％，最大功率密度為5.8mW/cm2，此時的電流密度為60mA/em2。
實施例3採用典型的質子交換膜燃料電池多孔氣體擴散三合一膜電極，並將膜電極裝入電池。配置2mol/L的丙烯醇水溶液30ml，按附圖1連接裝置系統，控制電池溫度在50℃。初始極化後，通入氫氣(氫氣流量控制在10ml/min)，開啟蠕動泵(陰極液流速3ml/min)，2小時可得到正丙醇8.8mmol，轉化率21％，最大功率密度為6.2mW/cm2，此時的電流密度為66mA/cm2。
權利要求
1.一種質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法，其特徵在於包括如下具體步驟1)將質子交換膜燃料電池接入測試系統，即連接電池的陰極管路和陽極管路及外電路測試系統；2)控制質子交換膜燃料電池的溫度在20-75℃範圍內；3)陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行吹掃，然後對電池進行初始極化，初始極化時，陽極通入氫氣後接通電路，使陰極室中殘餘的氧氣充分反應，調節可變電阻器控制電流，直至外電路電阻為零時的反應電流小於1mA；4)將氫氣通入陽極室，控制流量在10-60ml/min；5)0.2-5mol/L的丙烯醇水溶液由蠕動泵泵入陰極室，控制流量在1-6ml/min；6)將反應在沒有負載的情況下進行1-8小時，得到不同純度的產品正丙醇。
2.如權利要求1所說的質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法，其特徵在於質子交換膜燃料電池採用多孔氣體擴散三合一膜電極。
全文摘要
一種質子交換膜燃料電池中丙醇電化學合成方法，利用質子交換膜燃料電池進行丙烯醇電化學合成丙醇與電能共生，將質子交換膜燃料電池接入測試系統並控制電池的溫度，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行預處理，然後對電池進行初始極化，即在陽極通入氫氣後接通電路，使陰極室中殘餘的氧氣充分反應。反應時，控制通入陽極室的氫氣流量和泵入陰極室的丙烯醇水溶液流量，通過調節可變電阻器控制反應電流，在沒有負載的情況下反應1－8小時，可得到不同純度的產品正丙醇。本發明的質子交換膜燃料電池採用多孔氣體擴散三合一膜電極。本發明工藝過程簡單，汙染小，能耗低，能在合成產品的同時產生電能，對於生產少量高品質化學品，具有重要意義。
文檔編號H01M8/04GK1404181SQ0213717
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者袁曉姿, 馬紫峰 申請人:上海交通大學