油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法

2023-04-24 12:20:56

專利名稱：油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法。
背景技術：
在過去，己經通過諸如三氯化鉍的滷化鉍以及硝酸鉍直接與二硫代胺基甲酸 反應製備二硫代胺基甲酸鉍。該方法有兩個明顯的缺點其一是生成氯化氫或硝 酸副產物，這些對生產設備有腐蝕作用，其二是副產物氯化氫或硝酸會抑制反應 平衡向右進行，反應物轉化率不高，未反應完的二硫代胺基甲酸殘留物會使產品 呈酸性，因為會引起摩擦副的腐蝕磨損被認為是不利的。
USP5631214描述了一種利用高級羧酸鉍和二硫代胺基甲酸鹽之間的交換反 應生產二硫代胺基甲酸鉍的方法。但是這種交換反應轉化率低，未反應完的兩種 原料及反應的副產物不易除去，所製得的產物不純；它的含量受生產過程的影響 嚴重也難以穩定；二硫代胺基甲酸鉍與其中所含的雜質在摩擦學性能方面的相互 影響又隨著它們含量的變化而變化。綜合以上三種原因，利用這種方法生產的二 硫代胺基甲酸鉍調製性能穩定的潤滑油將會相當複雜。另外這種製備方法的溫度 也較高，需要75 80'C反應3小時。
CN1387510A提供了一種二硫代胺基甲酸鉍的製備方法。通過氫氧化鉍、氧 化鉍和羥基硝酸鉍與二硫代胺基甲酸在8(TC以上反應5小時來製備。這種方法 的缺點是鉍源化合物在反應過程中會形成大量棕色的硫化鉍副產物，這種副產
物又不能循環利用來製備目標產物，會造成有限的鉍資源的浪費；而且難溶於酸
且不與酸反應的硫化鉍副產物沉積在鉍源化合物的外表面，抑制了其與二硫代胺
基甲酸的進一步反應，降低了二硫代胺基甲酸的轉化率，使得產品的酸性較高； 進一步分離提純時，未反應完的二硫代胺基甲酸難以回收利用，因而收率低；另 外，利用這種方法生產的二戊基二硫代胺基甲酸鉍、二辛基二硫胺基甲酸鉍及二 異辛基二硫代胺甲酸鉍為棕色或紅色液體，顏色很深，而且不純，純淨物應為黃 色固體；反應溫度高，時間長，因而生產成本高。
USP5696063提供了一種通過硝酸鋅與二烷基二硫代胺基甲酸鈉反應製備二
3垸基二硫代胺基甲酸鋅的方法，並將其外延至二烷基二硫代胺基甲酸鉍的製備。 然而硝酸鉍極易水解而呈懸濁狀或生成沉澱，其難以與二烷基二硫代胺基甲酸鈉 反應完全，因而收率不高，產物不純，後處理複雜。也有用強酸輔助硝酸鉍的溶 解，但這會使後繼複分解反應體系呈酸性，因而反應不完全，收率低。
鉍元素由於其無毒以及特殊的物理化學性質，被廣泛應用，而鉍資源在自然 界中的儲量有限。
因而開發一種成本低，收率高、產物純、製備簡單、生產效率高能大規模化 生產的製備技術有巨大的實際應用意義。

發明內容
本發明的目的在於克服以往製備技術中存在反應溫度高、時間長、產率低、 產物不純、顏色深及對設備有腐蝕等不足，提供一種產率高、生產成本低、純度 高、顏色淺的油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法。
本發明通過如下措施來實現
一種油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法，其特徵在於該方法將鉍化合物與 促進劑溶於水，然後加入二硫代胺基甲酸鹽水溶液，在有機溶劑或者無有機溶劑
的情況下，0 5(TC反應0.5 3個小時，採用萃取法或過濾法提取生成物；其中
鉍化合物選自硝酸鉍或氯化鉍；促進劑選自嗎哪醇、格利克醇及格利瑟醇中的一 種。
本發明採用萃取法或過濾法提取有機相。未反應完的原料以及副產物溶在水 相中，將隨著水一同被除去。有機相干燥後所得黃色固體即為產品油溶性二硫代 胺基甲酸鉍。
二硫代胺基甲酸鹽選自式(I )化合物formula see original document page 4
(I )
其中M+為鈉離子、鉀離子或氨離子，R!和R2為相同或不同的烷基、環烷基、 芳垸基或芳基。
本發明中，在反應過程中可以使用溶劑，但不是必要的。適合的有機溶劑有:三氯甲垸，二氯甲垸，丙酮，環己烷，正己烷或石油醚。
本發明鉍化合物與促進劑的摩爾比為o.1 5: i。
本發明鉍化合物與二硫代胺基甲酸鹽的摩爾比為0.8 1.2 : i。
本發明中油溶性二硫代胺基甲鉍的化學式如下
其中R, Re為相同或不同的烷基、環烷基、芳垸基和芳基。 與現有的製備溶性二硫代胺基甲酸鉍的技術相比，本製備方法具有以下特
1、 收率為92 94%。
2、 反應可在常溫下進行，時間短。生產成本低。
3、 未反應完的原料及副產物易於除去，製備過程簡單，產物純。可以方便 用於潤滑劑添加劑配方與性能穩定的潤滑油的調製。
4、 顏色淺，黃色(而背景專利中製備的產品多為棕色)。用它調製的潤滑油 具有很淡的顏色，其優越性體現在以下兩個方面其一，經過對潤滑油 進行目測觀察這一簡單方法，就能直觀地對摩擦副的磨損狀況進行初步 地分析診斷，以便對潤滑油作出過濾或更換處理，對機器零件作出維修 或更換的判斷提供直觀便捷的依據(如果潤滑油的顏色很深，要判斷潤
滑油中磨屑的情況及摩擦副磨損的狀況，則要費事得多)；其二、便於用
染料對潤滑油進行著色，以製備溫敏性潤滑油或防止採用化學、儀器分 析等方法破解配方。
5、 本方法所採用的原料及所產生的產物與副產物是鹽而不是酸，對設備的
腐蝕性小。
具體實施例方式
現在，參考下述實例，僅通過舉例的方式說明本發明。
5實施例1
二辛二硫胺基二硫代甲酸鉍的製備
將15.3g 二正辛基二硫代胺基甲酸鈉及50ml水加入裝有攪拌的三頸瓶中， 開啟攪拌，在15min內滴加硝酸鉍(7.275g)與嗎哪醇(2.73g)的水溶液，在常 溫下反應l小時。加入50ml三氯甲垸，分出有機相，加無水硫酸鈉乾燥，過濾， 旋轉蒸發除去溶劑得16g黃色粉末狀物。收率92.2%，鉍含量(理論值18.06%): 18.1%。
實施例2
二己基二硫代胺基甲酸鉍的製備
將12.7g 二正己基二硫代胺基甲酸鈉及50ml水加入裝有攪拌的三頸瓶中， 開啟攪拌，在15min內滴加硝酸鉍(7.275g)與嗎哪醇(2.73g)的水溶液，在常 溫下反應l小時。加入50ml三氯甲烷，分出有機相，加無水硫酸鈉乾燥，過濾， 旋轉蒸發除去溶劑，用三氯甲烷與乙醇重結晶，得13.97g黃色片狀晶體。收率 94.07%，鉍含量(理論值21.11%): 21.2%。
實施例3
二丁基二硫代胺基甲酸鉍的製備
將10.9g 二正丁基二硫代胺基甲酸鉀及50ml水加入裝有攪拌的三頸瓶中， 開啟攪拌，在15min內滴加硝酸鉍(7.275g)與嗎哪醇(2.73g)的水溶液，在常 溫下反應l小時。加入50ml三氯甲垸，分出有機相，加無水硫酸鈉乾燥，過濾， 旋轉蒸發除去溶劑，用三氯甲烷與乙醇重結晶，得11.6g黃色晶體。收率94.0%， 鉍含量(理論值25.5%): 26.0%。
實施例4
二苄基胺基二硫代甲酸鉍的製備
將13.8g 二苄基二硫代胺基甲酸鈉及50ml水加入裝有攪拌的三頸瓶中，開 啟攪拌，在15min內滴加硝酸鉍(7.275g)與嗎哪醇(2.73g)的水溶液，在常溫 下反應1小時。加入50ml三氯甲垸，分出有機相，加無水硫酸鈉乾燥，過濾， 旋轉蒸發除去溶劑，用三氯甲垸與乙醇重結晶，得14.45g黃色晶體。收率93.9%， 鉍含量(理論值:20.37%): 21.0%。實施例5
溶劑輔助製備二苄基胺基二硫代甲酸鉍 將13.8g 二苄基二硫代胺基甲酸鈉及50ml水加入裝有攪拌的三頸瓶中，開啟攪 拌，在15min內滴加硝酸鉍(7.275g)與嗎哪醇(2.73g)的水溶液，然後加入 50ml三氯甲烷，在常溫下反應l小時。分出有機相，加無水硫酸鈉乾燥，過濾， 旋轉蒸發除去溶劑，用三氯甲垸與乙醇重結晶，得14.45g黃色晶體。收率94.0%, 鉍含量(理論值20.37%): 20.5%。
權利要求
1 一種油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法，其特徵在於該方法將鉍化合物與促進劑溶於水，然後加入二硫代胺基甲酸鹽水溶液，在有機溶劑或者無有機溶劑的情況下，0～50℃反應0.5～3個小時，採用萃取法或過濾法提取生成物；其中鉍化合物選自硝酸鉍或氯化鉍；促進劑選自嗎哪醇、格利克醇及格利瑟醇中的一種。
2、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於有機溶劑選自三氯甲垸，二氯甲 烷，丙酮，環己烷，正己烷或石油醚。
3、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於二硫代胺基甲酸鹽選自式(I ) 化合物，formula see original document page 2其中M+為鈉離子、鉀離子或氨離子，Ri和R2為相同或不同的垸基、環烷基、 芳垸基或芳基。
4、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於鉍化合物與促進劑的摩爾比為0.1
5、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於鉍化合物與二硫代胺基甲酸鹽的 摩爾比為0.8 1.2 : 1。
全文摘要
本發明公開了一種油溶性二硫代胺基甲酸鉍的製備方法。該方法將鉍化合物與促進劑溶於水，然後加入二硫代胺基甲酸鹽水溶液，在有機溶劑或者無有機溶劑的情況下，0～50℃反應0.5～3個小時，採用萃取法或過濾法提取生成物。該方法具有反應溫度低，時間短，轉化率及收率高，產品顏色淺等優點。
文檔編號C07C333/16GK101456835SQ20071030597
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者劉維民, 孫玉彬, 建 方, 郭志光 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所