一種高純芳烴齊聚瀝青的製備方法
2023-04-25 05:18:31
專利名稱：一種高純芳烴齊聚瀝青的製備方法
一種高純芳烴齊聚瀝青的製備方法技術領域
本發明屬於中間相浙青前驅體合成方法技術領域，具體涉及一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法。
背景技術：
中間相浙青是製備高性能浙青基炭纖維、針狀焦、C/C複合等高級炭材料的前驅原料。高性能的炭材料，一般要求浙青具有雜原子少、灰分含量低、芳香度高、縮合度低以及整齊的分子排列、高的碳收率、較好的流動性等特點。然而，一般石油浙青、煤浙青很難達到以上要求，這主要是由於地質形成過程的複雜性，無論從化學組成還是分子結構都受到其產地的極大影響，尤其是其中一般含有一定量的雜元素，需要對原料進行進一步的淨化等尤其是灰分的脫除。為了得到性能穩定的炭材料產品，對浙青分子結構的調整在所難免，這就需要對原料浙青進行一系列煩瑣的處理過程，如催化裂化——蒸餾分割、加氫、萃取等。
以目前的認識，較好的中間相結構的形成還需要有較好的平面度，這是中間相結構的基礎；需要芳烴化合物具有一定的分子量，以提供足夠大的範德華力使分子定向排列形成中間相球晶；需要有較低的體系粘度，保證中間相球晶的長大、流動和相溶，並且為了保證反應過程中粘度不會過大，尤其是避免形成過大的不熔浙青分子，需要體系縮合反應緩和進行。對於製備高性能炭纖維，對粘度的要求更加苛刻。從上世紀末以來針對高性能炭纖維用紡絲中間相浙青，發展了許多行之有效的方法，大致可分為加氫還原、催化改質、 共炭化、溶劑萃取、交聯合成等。研究證明，若結構中含有較多的短烷基和環烷結構將具有更優異的性能。
如上述加氫還原處理，也是一種環化、自由基烷基化的手段。日本九洲工業技術試驗所本田英昌所開發的預中間相法(日本專利特開昭58-18421、特開昭58-196292)，日本富士標平研究公司推出的潛在中間相法(日本專利特開昭57-100186)，這兩種方法都是通過氫轉移氫化浙青芳核部分形成多環多核稠環芳烴，這種分子的平面度有一定的傾斜， 從而使其流動性增加，且這種結構特性可防止過大的片層組織生成，因而溶解性也得到較大的提高。在浙青的後續處理中，浙青分子可保持定向性，經進一步炭化、脫氫後，隨著分子平面度的恢復，得到取向性良好的炭材料。美國專利USP4. 589. 975採用1，2，3，4_四氫化萘加氫浙青，脫除加氫劑和不溶組分，然後對加氫處理後的浙青進行熱處理，得到中間相浙青。國內專利CN98117507. 4、CN92112544. 5也都通過加氫改性獲得了軟化點低、中間相含量較高的浙青。然而，雖然加氫處理可以較好的脫除一定量的0、N、S雜原子，但還會有一定的殘餘量，很大程度上影響了中間相浙青的形成。
採用純芳烴化合物催化改質合成高純浙青，一經提出便受到世人矚目。日本專利特開昭61-83317公開了一種採用AlCl3催化反應萘等芳烴化合物合成齊聚浙青並獲得低軟化點中間相浙青的方法。但AlCl3與浙青的方應使其分離與回收變得困難，並影響其最終炭材料的性能。
日本I. Mochida報導了採用HF/BF3製備中間相的方法，為純芳烴合成浙青開闢了另一條道路。
學者們對萘催化合成機理進行了詳細的探索，認為萘主要通過α位聚合，依靠超強酸的催化效果，通過氫轉移和斷環反應形成一定量的甲基、亞甲基和環烷結構，這些結構賦予這種中間相極好的粘度，較低的軟化點和完美的各向異性。
日本專利特開平1-139621、特開平1-254796，中國專利申請號200910064562. I採用hf/bf3催化芳烴化合物，製備了低軟化點、高中間相含量的紡絲中間相浙青，所用的反應溫度高達200-400°C，壓力甚至達到幾十MPa，使得HF/BF3對設備的腐蝕更加嚴重，這些不僅帶來操作防護的問題，且由於不可避免的引入金屬離子，使得最終所得浙青的純化變得異常困難，同時也使這種工藝的產業化較為艱難。
日本專利特開昭63-146920採用比較緩和的工藝，芳烴無水氟化氫三氟化硼以 I :3-20 :0. 1-1. O的比例在40-150°C進行反應製得炭材料前驅體。該方法所選工藝較為緩和，但所選催化劑配比要製得較好的齊聚浙青，尤其是適合中間相轉化的浙青時，體系所需溫度和壓力都是聚四氟乙烯設備所不能承受的，並且該法對反應設備材質等也沒有作出相關詳細說明。鄭嘉明等(天津大學學報，1995，第28卷第2期，呂春祥等在新型炭材料，1999， 第14卷第3期)也分別將萘、無水氟化氫、三氟化硼乙醚按一定的配比投入反應釜低溫齊聚，所得齊聚物去除催化劑後再熱縮聚獲得可紡中間相浙青，但所得浙青的可紡性並不盡如人意。該方法工藝較為緩和，但設備裝填量受到極大的限制。呂春祥發現即使在低溫下反應，反應體系的壓力非常高，因此，所用催化劑的量受到限制。且反應過程中，催化劑與芳烴物料混合很難均勻，這就使得產物的平均聚合度很難提高。若要製得平均聚合程度較高的齊聚浙青，需要加大催化劑比例或提高反應溫度，但這對設備的材質要求異常苛刻，因而較難製得優異的炭材料前驅體，尤其是高純中間相浙青的前驅原料。該工藝方法的發明人 I. Mochida 在另一篇文獻(Carbon Vol. 28. Nos. 2/3. pp. 311-319. 1990)中也對這種工藝所得浙青的性能進行了詳細的分析，認為這種方法所得各向同性浙青具有太高的芳香組分和較少的烷基、環烷基，因而反應活性不高，尤其不容易氧化熱固化，因而不適合製備生產炭纖維的中間相浙青。發明內容
本發明主要針對現有的製備高純芳烴齊聚浙青的方法存在反應條件苛刻、對設備腐蝕強、成本高、提純困難的問題，提供一種工藝簡單、反應條件溫和、轉化率高、產物純度高的高純芳烴齊聚浙青的製備方法。
本發明為實現上述目的而採取的技術方案為
一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，將芳烴化合物通入第一級反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡合物或三氟化硼按照物質的量之比為I 30:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與高純芳烴質量比為O. I 50:1 的比例將催化劑輸入第一級反應器中，混合均勻後在溫度為60 120°C，壓力為O. 4 1.4MPa條件下反應I 50hr，再將第一級反應器中的物料通入第二級反應器，在100 200°C，壓力為-O. I O. 5MPa條件下反應I 50hr，然後將第二級反應器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成芳烴齊聚浙青。
其中所述的芳烴化合物為精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一種或幾種的混合物。
所述的三氟化硼絡合物為三氟化硼乙醚絡合物。
所述的無水氟化氫和三氟化硼絡合物或三氟化硼的物質的量之比為5 10: I。
所述的第一級反應器為鋼襯聚四氟乙烯反應器或者monel合金反應器，所述的第二級反應器、齒輪計量泵、耐腐蝕膜蒸發器採用monel合金製成。
本發明採用上述技術方案，與現有技術相比，具有以下有益效果
( I)反應可控性好催化劑的定量供給、循環，使得加大催化劑量的同時，體系壓力依然可以保持低壓，並且，反應程度主要靠催化劑流量和分布控制，反應可控性更好；
(2)低溫高效反應低溫參與反應的催化劑量大，形成大量不具有腐蝕性的絡合物，反應活性卻仍能較好的保持，使得低溫下，體系聚合程度更高；
(3)低壓可控通過設計冷阱的換熱面積、溫度以及控制催化劑供給流量來控制催化劑循環，使體系壓力非常低，對設備的損傷降到最低點，且操作人員的安全得到保證；
(4)反應條件緩和，腐蝕小，低溫低壓高效反應、催化劑的循環，鋼襯聚四氟乙烯反應器使反應對設備的腐蝕降為最低，實現了體系的高純化，因而所得齊聚浙青純度極高、聚合程度較高，且可控；
(5)催化劑循環利用，使工藝的環保安全得到保證；
(6)浙青性能優良:所得齊聚物，軟化點60_120°C，H/C值O. 80-1. 1，灰分〈O. 01%, 收率50-100%，且在較低溫度極易獲得中間相結構。
具體實施方式
實施例I
一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，將精萘通入有效容積為IOL的鋼襯聚四氟乙烯反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡合物按照物質的量之比為20:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與精萘質量比10:1的比例將催化劑輸入鋼襯聚四氟乙烯反應器中，混合均勻後在溫度為80°C，壓力為O. 4MPa條件下反應10hr，再將鋼襯聚四氟乙烯反應器中的物料通入monel合金製成的第二級反應器，在 1400C，壓力為O. IMPa條件下反應10hr，然後將第二級反應器中的物料通過monel合金製成的齒輪計量泵輸送至monel合金製成的耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為84%，Η/C值0. 85。
本實施例的第二級反應器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經冷凝和吸收後，由增壓計量泵送回第一級反應器重複利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統根據壓力情況補足。
實施例2
—種高純芳烴齊聚浙青的製備方法,將均四甲苯通入有效容積為10L的monel合金反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質的量之比為10:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與均四甲苯質量比20:1的比例將催化劑輸入monel合金反應器中，混合均勻後在溫度為120°C，壓力為0. 8MPa條件下反應 20hr,再將monel合金反應器中的物料通入monel合金製成的第二級反應器,在160°C,壓力為0. 2MPa條件下反應30hr，然後將第二級反應器中的物料通過monel合金製成的齒輪計量泵輸送至monel合金製成的耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為83 %，Η/C值O. 88。
本實施例的第二級反應器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經冷凝和吸收後，由增壓計量泵送回第一級反應器重複利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統根據壓力情況補足。
實施例3
—種高純芳烴齊聚浙青的製備方法,將甲基萘通入有效容積為IOL的monel合金反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質的量之比為30:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與甲基萘和蒽的混合物質量比50:1 的比例將催化劑輸入monel合金反應器中，混合均勻後在溫度為80°C，壓力為O. 6MPa條件下反應40hr,再將monel合金反應器中的物料通入monel合金製成的第二級反應器,在 1400C，壓力為O. 2MPa條件下反應25hr，然後將第二級反應器中的物料通過monel合金製成的齒輪計量泵輸送至monel合金製成的耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為88 %，Η/C值0. 87。
本實施例的第二級反應器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經冷凝和吸收後，由增壓計量泵送回第一級反應器重複利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統根據壓力情況補足。
實施例4
一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，將重量比為1:1的甲基萘和蒽的混合物通入有效容積為10L的monel合金反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質的量之比為30:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與甲基萘和蒽的混合物質量比50:1的比例將催化劑輸入monel合金反應器中，混合均勻後在溫度為 120°C,壓力為0. 8MPa條件下反應40hr,再將monel合金反應器中的物料通入monel合金製成的第二級反應器，在150°C，壓力為0. 2MPa條件下反應30hr，然後將第二級反應器中的物料通過monel合金製成的齒輪計量泵輸送至monel合金製成的耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為92%，Η/C值0. 88。
本實施例的第二級反應器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經冷凝和吸收後，由增壓計量泵送回第一級反應器重複利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統根據壓力情況補足。
權利要求
1.一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，其特徵是將芳烴化合物通入第一級反應器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡合物或三氟化硼按照物質的量之比為I 30:1的比例通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統按照催化劑與高純芳烴質量比為O.I 50:1的比例將催化劑輸入第一級反應器中，混合均勻後在溫度為60 120°C，壓力為O. 4 I. 4MPa條件下反應I 50hr，再將第一級反應器中的物料通入第二級反應器，在100 200°C，壓力為-O. I O. 5MPa條件下反應I 50hr，然後將第二級反應器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成芳烴齊聚浙青。
2.根據權利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，其特徵是所述的芳烴化合物為精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，其特徵是所述的三氟化硼絡合物為三氟化硼乙醚絡合物。
4.根據權利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，其特徵是所述的無水氟化氫和三氟化硼絡合物或三氟化硼的物質的量之比為5 10:1。
5.根據權利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的製備方法，其特徵是所述的第一級反應器為鋼襯聚四氟乙烯反應器或者monel合金反應器，所述的第二級反應器、齒輪計量泵、耐腐蝕膜蒸發器採用monel合金製成。
全文摘要
本發明屬於中間相瀝青前驅體合成方法技術領域，具體涉及一種高純芳烴齊聚瀝青的製備方法。本發明主要解決現有製備高純芳烴齊聚瀝青的方法存在反應條件苛刻、對設備腐蝕強、成本高、提純困難的問題。本發明的技術方案為一種高純芳烴齊聚瀝青的製備方法，將芳烴化合物通入第一級反應器中，再將催化劑通入催化劑進料系統，混合均勻後通過進料系統將催化劑輸入第一級反應器中，混合均勻反應1～50hr，再將第一級反應器中的物料通入第二級反應器中反應，然後將第二級反應器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發器脫除殘餘催化劑後製成芳烴齊聚瀝青。本發明具有反應可控性好、低溫高效反應、催化劑循環利用、瀝青性能優良等優點。
文檔編號C10C3/02GK102977906SQ20121045828
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者伍孝, 餘洋, 林 源, 永學健 申請人:四川創越炭材料有限公司