吸水性樹脂複合體及包括該複合體的組合物的製作方法

2023-04-24 21:33:06 4

專利名稱：吸水性樹脂複合體及包括該複合體的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水性聚合物複合體以及含有該複合體的組合物。本發明的吸水性複合體組合物是薄且柔韌的，且能夠被開纖(opened)。本發明的吸水型聚合物複合體及其組合物可有利地用於製造衛生用品，例如紙尿布、衛生巾以及其他吸水性製品例如工業材料。
背景技術：
迄今為止，能夠吸收大量水的吸水性聚合物已經廣泛用於衛生用品和工業材料等。當吸水性聚合物與其他任何材料組合用於形成如同紙尿布中的其複合體時，需要聚合物能夠在吸水前後很好地固定於該材料上，該複合體薄且柔韌，而且其聚合物含量高。
JP-A 63-63723公開了一種複合體，其包含其中至少部分地包裹(wrap)有纖維的親水性襯底，這是通過以下方式製造的捏合和分散親水性纖維和以水或含水溶劑溼潤和溶脹的吸水性聚合物，然後乾燥並粉碎得到的分散體，或者聚合水溶性乙烯類不飽和單體同時與親水性纖維混合，然後乾燥並粉碎得到的聚合物混合物。該公開方法提供一種含有吸水性聚合物和纖維的複合體。但是，必須在使用前粉碎根據該方法獲得的複合體。這就不可避免地導致得到破碎或粉碎的纖維碎片，因此在形成纖維碎片和吸水性聚合物細顆粒以及釋放非固定的吸水性聚合物方面是有問題的。另一個問題是在捏合和分散操作過程中機械震動導致吸水性聚合物的分子鏈被切斷，因此不可避免地會降低複合體的吸水能力。再一個問題是，當捏合和分散組分時，空氣進入得到的分散體中，在吸水性聚合物內部形成空穴，結果，複合體在壓力下的吸水能力的降低和堆積密度的減小都是不可避免的。而且，在根據該方法製備的複合體中，纖維總是至少部分在包裹在吸水性聚合物中，或者該方法不能提供如本發明中含有部分粘附(adhere)在吸水性聚合物表面的纖維的複合體。
JP-B 5-58030公開了一種吸水性製品，其含有至少部分由憎水性纖維組成的纖維襯底和粘附到襯底上的吸水性聚合物。該吸水性製品的特徵在於至少部分吸水性聚合物幾乎是球形的，以包裹襯底纖維並且不連續地粘附在襯底上。由於襯底是纖維性的，該技術保證複合體的柔韌性。而且，吸水性聚合物粘附在襯底上。但是，由於吸水性聚合物將纖維包裹在其內，纖維不可避免地會干擾吸水性聚合物的溶脹。另外，由於吸水性聚合物不連續地固定在纖維上，因此吸水性聚合物/纖維的比率必須很小。實質上，即使吸水性聚合物不連續地粘附至纖維，當聚合物-聚合物的距離小時，纖維也會妨礙聚合物的溶脹。鑑於該原因，不能增大吸水性聚合物/纖維的比率。該公開技術的另一個問題是可用於其中的襯底限於憎水性纖維，用於吸水性聚合物的形態控制。
JP-A 11-93073公開了一種聚合物-纖維複合體，其中幾乎呈球形的吸水性聚合物不連續地固定在未加工的纖維表面上，未加工的纖維積聚或者藉助吸水性聚合物相互粘結。實質上，從吸水性聚合物粘附纖維的角度出發，可以說實現了吸水性聚合物的固定。但是，由於吸水性聚合物粘附至纖維表面，因此，粘結形態不可避免地限於點粘附或線粘附，而且乾燥狀態下的粘結強度不令人滿意。這導致乾燥狀態下的固定保持力不令人滿意的問題。另一個問題是，當吸水性聚合物已經吸水且其表面溶脹和伸長時，其容易剝離並除去。
該專利公開描述了包裹在吸水性聚合物中的纖維的實施方案。但是，如同上述JP-B 5-58030，其是有缺陷的，因為纖維造成的對吸水性聚合物的溶脹阻滯是不可避免的。而且，由於纖維藉助吸水性聚合物相互粘結，導致難以使複合體開纖。如果強行將其開纖，則其中的吸水性聚合物本身受到破壞，因此導致複合體的吸水性降低且未固定的吸水性聚合物被釋放的問題。由於這些原因，難以開纖複合體並將其與其他任何材料均勻混合。

發明內容
為了解決上述專利文獻中描述的相關技術中存在的問題，做出本發明。具體地，本發明的目的是提供一種包含吸水性聚合物和纖維的複合體組合物，其中纖維通過用於溶脹的吸水性(water absorption for swelling)不僅在乾燥狀態下而且在溼潤狀態下穩定地固定至吸水性聚合物，可以增大吸水性聚合物相對於纖維的含量，聚合物可以均勻地固定至纖維，該複合體是柔韌的且可以變薄、被開纖且與其他任何材料均勻混合。
本發明人進行了認真的研究，結果發現通過下面描述的本發明可以實現本目的。
本發明提供一種吸水性聚合物複合體，其包含吸水性聚合物顆粒和兩種或多種纖維，其中所述聚合物顆粒具有基本呈球形的形狀，所述兩種或多種纖維中的至少一種被部分地包裹在聚合物顆粒中並且部分地暴露在顆粒外面，且所述兩種或多種纖維中的至少一種未被包裹在聚合物顆粒中並且部分地粘附在聚合物顆粒表面。本發明還提供一種含有吸水性聚合物複合體的吸水性複合體組合物。
本發明提供一種吸水性聚合物和纖維的複合體，其中纖維通過用於溶脹的吸水性不僅在乾燥狀態下而且在溼潤狀態下穩定地固定至吸水性聚合物，可以增大吸水性聚合物相對於纖維的含量，聚合物可以均勻地固定至纖維，該複合體是柔韌的且可以變薄、被開纖且與其他任何材料均勻混合。


圖1是表示用於測量壓力下的吸水能力的裝置的示意性截面圖。
圖2是表示用於測量樣品厚度的裝置的示意性截面圖。
圖3是表示用於通過心形環(heart loop)法測量柔韌性的裝置的示意圖。
圖4是表示吸水製品的結構的示意性截面圖。
圖5是表示轉打搖動器的截面圖。
圖6是表示用於測量凝膠掉落(gel gropout)的裝置的示意性截面圖。
圖7表示用於測量凝膠掉落的樣品中的切割線。
圖8是表示用於製備吸水性聚合物複合體的噴嘴結構的示意圖。
圖9是實施例1中獲得的材料的略圖和SEM照片(101和102)。
圖10是實施例2中獲得的材料的SEM照片(103和104)。
圖11是實施例3中獲得的材料的SEM照片(105和106)。
圖12是實施例4中獲得的材料的SEM照片(107和108)。
圖13是實施例5中獲得的材料的略圖和SEM照片(109和110)。
圖14是實施例6中獲得的材料的略圖和SEM照片(111和112)。
圖15是對比例1中獲得的材料的略圖和SEM照片(113和114)。
圖16是對比例2中獲得的材料的略圖和SEM照片(115和116)。
在這些圖中，示出了應接器1、樣品臺2、樣品3、距離4、金屬網11、圓筒12、盤13、重物14、隔水聚乙烯片21、棉紗22、高密度吸水性聚合物複合體組合物24、棉紗25、透水聚酯纖維無紡織物26，、吸水製品31、圓筒32、通孔33、丙烯酸類板34、中心41、切割線42、夾子51和樣品52。
最佳實施方式下面參考一些優選實施方案詳細描述本發明的吸水性聚合物複合體及其組合物。在該描述部分，術語「一個數字到另一個數字」所代表的數值範圍表示落在表示範圍下限的前一數字和表示範圍上限的後一數字之間的範圍，且這些數字包括在該範圍內。
本發明的吸水性聚合物複合體(後面稱作「複合體A」)具有下述結構且包含下述組成成分。本發明的吸水性聚合物複合體組合物(後面稱作「本發明的組合物」)包含複合體A作為必不可少的組成成分。
I.複合體A1.結構和組成成分複合體A含有一種幾乎呈球形的吸水性聚合物顆粒和兩種或多種纖維。複合體A中的至少一種纖維被部分地包裹在吸水性聚合物顆粒中且部分地暴露在其外。複合體A中的至少一種纖維未包裹在吸水性聚合物顆粒中且部分地粘附至聚合物顆粒的表面。具體地，複合體A的必不可少的組成成分是以下三種1吸水性聚合物顆粒2部分地包裹在吸水性聚合物顆粒中且部分地暴露在其外的纖維(後面稱作「部分被包裹的纖維」)，以及3粘附至吸水性聚合物顆粒表面但是未包裹在顆粒內的纖維(後面稱作「表面粘結纖維」)。
粘結到複合體A中的吸水性聚合物顆粒上的纖維，即，部分被包裹的纖維2和表面粘附纖維3通常稱作「粘結纖維」。在複合體A中，粘結纖維與吸水性聚合物顆粒的乾重量比優選為1∶1-1∶1,000,000，更優選為1∶2-1∶100,000，進一步優選為1∶3-1∶10,000。
2.組成成分1)吸水性聚合物根據複合體A的用途和目的，在複合體A中，吸水性聚合物起到吸收流體(例如水、尿、血或月經排出物)的作用。
(化學組成)複合體A中的吸水性聚合物是通常能夠吸收流體(例如水、尿、血或月經排出物)的聚合物，其飽和吸水度在室溫和常壓下為其自身重量的1-1000倍。為了使聚合物能夠吸收所述流體，聚合物鏈必須具有對於所述流體具有高的親和力的官能團。所述官能團包括，例如，(部分)中和的羧酸、羧酸、(部分)中和的磺酸、磺酸和羥基。在這些基團中，優選部分中和的羧酸。對於能夠向聚合物鏈提供部分中和的羧酸的單體，優選不飽和羧酸；更優選丙烯酸。
聚合物可以具有線性分子結構，但是必須即使在吸收所需流體且溶脹之後保持其形狀。因此，通常，優選交聯該聚合物以具有交聯的聚合物鏈結構，從而使聚合物鏈不溶解。所述交聯可以是化學交聯(例如共價鍵合或離子鍵合)或者是物理交聯(例如聚合物鏈纏繞)的任何模式。鑑於其化學穩定性，優選化學交聯，更優選共價鍵合。
因此，吸水性聚合物優選是不飽和羧酸的交聯聚合物，更優選是丙烯酸的交聯聚合物。
(形狀)複合體A中的吸水性聚合物是幾乎呈球形的顆粒。這裡稱作「幾乎呈球形」是表示是真正的球形或整體呈橢圓形的形狀，其表面會具有微觀粗糙例如褶皺、突起和凹陷。其表面或內部還會具有空穴例如孔或裂縫。優選地，吸水性聚合物顆粒的粒度為50-1000微米。更優選地，其粒度為100-900微米，進一步優選200-800微米。
具有尖銳切割邊緣的顆粒(像普通研磨的吸水性聚合物顆粒)的不規則形狀是有缺陷的，因為當受到施加於它們的機械負荷時，它們刺激皮膚且它們的尖銳切割邊緣被破壞以提供細顆粒。本發明中的幾乎呈球形的吸水性聚合物顆粒不存在顆粒的這些不規則形狀的缺陷。而且，與顆粒的不規則形狀相比，幾乎呈球形的吸水性聚合物顆粒的另一優點是它們接受最緊密的填充且因此能夠形成高密度的複合體。
2)粘結纖維如上所述，粘結纖維包括部分被包裹的纖維和表面粘附纖維。下面詳細描述這些纖維。
(纖維的類型)纖維可以是合成纖維、天然纖維、半合成纖維或無機纖維中的任何纖維。優選地，在吸水前和吸水後，纖維牢固地粘附至吸水性聚合物，用於更好地固定吸水性聚合物。
已知相互具有高親和力的不同物質通常相互牢固粘附。吸水性聚合物是其中一種最親水的物質。對於該作用，可以說具有越高的親水程度的纖維具有越高的粘結力。水滴在纖維上的接觸角可以看作是纖維親水程度的定量標準。具體地，當水滴在纖維上的接觸角小(或者當纖維更為親水時)時，纖維的粘結力會更大；但是相反，當水滴在纖維上的接觸角大(或者當纖維不太親水時)時，纖維的粘結力傾向於更小。對於該作用，水滴在纖維材料表面的接觸角優選為60°或更小，更優選為50°更小，最優選為40°或更小。具有這種高的親水程度的親水纖維包括紙漿、人造纖維、棉、再生纖維素的纖維素纖維；聚醯胺纖維、聚乙烯醇纖維等。當使用這種親水纖維時，它們對吸水性聚合物的粘結力會增大，而且親水纖維的其他功能(例如它們將水輸送給吸水性聚合物的功能(導水性))也會改善。特別地，對於衛生材料，紙漿纖維比其他親水纖維優選，因為它們不刺激皮膚且提供柔軟的感覺。
另一方面，從複合體的透水性和水可分散性的角度出發，親水纖維可以與表現出很低的親水性能的纖維(即，憎水纖維)組合。這裡可以使用的憎水纖維的實例包括聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚苯乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚脲纖維、聚氨酯纖維、聚氟乙烯纖維以及聚偏氰乙烯纖維。在本發明的一個實施方案中，選擇親水纖維用於部分被包裹的纖維，選擇憎水纖維用於表面粘附纖維。在該實施方案中，期望其中的憎水纖維能夠改善在吸水性聚合物顆粒中的水擴散性。
這裡舉例的若干組纖維的親水性和憎水性不是絕對的，它們可以根據起始單體和是否存在纖維改性而變化。因此，這裡使用的纖維的親水性和憎水性應該通過測量在其上的接觸角來評估。接觸角取決於試驗中使用的纖維材料的形狀和表面光滑度。在本發明中，接觸角是利用下述裝置測量的，而且是蒸餾水滴對纖維材料形成的膜或片的光滑表面的接觸角。
(形狀)從防止凝膠阻塞(gel blocking)的角度出發，考慮下面提到的纖維的剛性和纖維直徑來選擇纖維是重要的。
優選地，如上所述，用於本發明的粘結纖維具有50-50000微米的平均纖維長度。更優選地，所述長度為100-30000微米，進一步優選為500-10000微米。具有特別長的纖維長度的纖維將粘附至多個吸水性聚合物顆粒，因此不能保證各吸水性聚合物複合體的獨立性，如果這樣，將難以開纖包含這種聚合物複合體組合物。相反，難以將具有特別短的纖維長度的纖維包裹在吸水性聚合物顆粒中或粘附至其上。
為了獲得組合物A的優選形狀，吸水性聚合物的粒度/纖維長度的比率優選為2∶1-1∶1,000，更優選為1∶1-1∶500，進一步優選為1∶2-1∶100。
而且，優選地，用於本發明的粘結纖維具有0.1-500分特的纖維直徑，更優選0.1-100分特，進一步優選1-50分特，再進一步優選1-10分特。具有極大直徑的纖維太硬而不能包裹在吸水性聚合物顆粒中或粘附至其上，而且，難以擠壓模塑它們，因此對於薄型製品不是有利的。對於在衛生製品和其他中的應用，這些厚纖維是不利的，因為它們觸感太硬且會刺激用者的皮膚並會提供不平的感覺。相反，具有極小直徑的纖維也是不利的，因為這些薄纖維不能保證水的可轉移性和可擴散性。而且，它們剛性不足，將會不可避免地形成吸水性聚合物團。
纖維的外觀可以是直的或彎曲的。例如，在不受拉伸的情況下，纖維會彎曲。
考慮到上述情況，應當合適地選擇和確定這裡使用的纖維的類型、長度、直徑和外觀。
(部分被包裹的纖維)部分被包裹的纖維起到保證固定吸水性聚合物的作用。在吸水前和吸水後，纖維改善吸水性聚合物的固定。具體地，從吸水性聚合物表面伸出的纖維在壓力下阻止旋轉運動且阻止吸水性聚合物的平移運動。一部分纖維被包裹在吸水性聚合物中，即使在吸水後，它們也不離開吸水性聚合物。因此，吸水後，纖維在聚合物固定方面表現出重要的作用。關於這裡使用的纖維的形狀，它們可以是具有改善的水分轉移性的中空纖維或並列(side-by-side)纖維。
當部分被包裹的纖維由親水纖維組成時，纖維起到提高水向吸水性聚合物中的轉移性的作用。因此，水可以經過纖維直接被導入吸水性聚合物中。為了更有效地發揮該功能，需要選擇和使用具有下述高的水可轉移性的纖維。
而且，纖維發揮保證各吸水性聚合物複合體的獨立性的作用。在聚合複合體前體的過程中，由於纖維的相互空間位阻，纖維起到阻止吸水性聚合物顆粒相互結合(fusing)的作用。具體地，從吸水性聚合物表面伸出的纖維保證通過聚合形成的聚合物顆粒保持一定距離，從而阻止它們接觸並相互結合。結果，每種吸水性聚合物複合體(前體)保持其獨立性，在製備步驟和處理步驟中不粘附至反應器壁，因此保證組合物的開纖性能(如下所述)。
另一方面，纖維向各吸水性複合體提供合適的物理纏繞，當多個複合體因此聚集成團時，其中的纖維還向複合體團提供形狀保持性。形狀保持性是指複合體團不易被其自身重量(self weight or so)破碎成片。具體地，即使在不向其中添加任何自由纖維(free fibers)等時，複合體A本身具有形狀保持性。因此，當複合體A形成組合物時，組合物具有特別獨特的特徵——開纖性能和形狀保持性。另外，纖維賦予複合體A柔軟和光滑的感覺。由於，除了纖維的功能以外，吸水性聚合物顆粒是幾乎呈球形的，因此即使在乾燥狀態下擠壓時，複合體A也能提供極為柔軟的感覺，故而對於衛生材料等是有利的。
(表面粘附纖維)表面粘附纖維對於在吸水前保證吸水性聚合物的固定是有效的。而且，在吸水性聚合物顆粒溶脹之後，聚合物顆粒表面上的纖維在相鄰的聚合物顆粒之間形成空間，從而保證其間的水流路徑。為了實現這一作用，並不總是需要即使在吸水後纖維仍然粘附至吸水性聚合物顆粒，但是纖維至少緊密地排列在吸水性聚合物表面上是理想的。為此，方便的是纖維在吸水前粘附至吸水性聚合物表面，如本發明中所述。根據具體情況而定，也有利地是使用具有一定程度的剛性的纖維，用於在相鄰吸水性聚合物顆粒之間形成空間，以保證其間的水流路徑。與上述包裹在吸水性聚合物中的部分被包裹的纖維的作用相結合，這對於保證吸水前吸水性聚合物的固定也是有效的。關於這裡使用的纖維的形狀，它們可以是具有改善的分散性的中空纖維或並列纖維。
當表面粘附纖維由親水纖維組成時，所述纖維可有效地用於防止凝膠阻塞(形成團塊)現象。阻塞現象是指已經吸水的聚合物溶脹並通過溶脹的聚合物顆粒的接觸形成團塊，以妨礙水流經聚合物複合體。當複合體已經吸水時，親水纖維起到均勻轉移和擴散水至每個吸水性聚合物顆粒的表面的作用。當表面粘附纖維由憎水纖維組成時，纖維表現出提高水在吸水性聚合物顆粒中的擴散性的功能。
另外，該纖維具有相似的功能且表現出與上述部分被包裹的纖維相似的作用。表面粘附纖維保證各聚合物複合體的獨立性、形狀保持性和柔軟以及光滑的感覺。
3.特性1)固定與吸水能力的相容性(纖維的複合作用)通常，吸水性聚合物的固定可靠性與吸收能力的保持性(例如保水性)和其在壓力下的吸水能力的可靠性是不一致的。因此，當希望吸水性聚合物顆粒不僅在吸水前而且在吸水後均保持好的固定性時，它們需要即使在吸水後，吸水性聚合物和纖維具有比它們的吸水膨脹能力更強的粘結性。這就意味著纖維導致吸水性聚合物的吸水溶脹阻滯，而不提供任何良好的吸水能力。相反，如果吸水性聚合物和纖維的粘附表面製成可自由溶脹的，用於保證吸水能力，例如保水性和聚合物在壓力下的吸水能力，則吸水性聚合物和纖維之間的粘結表面將被破壞且聚合物將會失去滿意的固定性。
在本發明的複合體A中，部分被包裹的纖維和表面粘附纖維都是必不可少的。具體地，如果複合體僅含有前一種纖維，則對於防止在吸水中的凝膠阻塞(形成團塊)現象是無效的。另一方面，如果其僅含有後一種纖維，則吸水後其內的吸水性聚合物的固定是令人不滿意的。因此，為了在吸水前後任何時間表現出上述作用，這兩種纖維都是必不可少的。兩種纖維的共存能夠同時實現吸水性聚合物的固定可靠性和吸水可靠性，所述兩種性質以前是相互不一致的。具體地，複合體A的顯著特徵是複合體不僅在吸水前而且在吸水後保證良好的固定，進一步保證保持性和壓力下的吸水能力。這兩種纖維的材料可以相同或不同，可以根據聚合物複合體的用途和目的合適地選擇這兩種纖維材料，用於表現所述纖維的各種作用。
2)開纖性能複合體A的一個性能特徵是可以開纖複合體A的團塊(mass)且可以開纖含有複合體A的吸水性聚合物複合體組合物。通過以下事實可以獲得該特徵各複合體實質上相互獨立。具體地，構成一種複合體的纖維並不顯著地粘附至其他任何複合體是理想的。為此，理想的是合適地選擇所用纖維的長度，儘管其隨製備條件而變化。可以基於例如如下所述，精紡中的便易性和精紡後吸水性聚合物顆粒的破損條件來評估開纖性能。
3)形狀保持性複合體A的特徵在於不僅其團塊具有形狀保持性，而且其向含有複合體A的吸水性聚合物複合體組合物提供形狀保持性。如上所述，複合體A中的粘結纖維提供與各吸水性複合體的合適的物理纏繞，而且當含有複合體A的吸水性聚合物複合體組合物形成塊時，其中的纖維為組合物塊提供形狀保持性。形狀保持性意味著組合物塊不易因其自身重量破碎成片。
II.本發明的組合物1.結構本發明的組合物的特徵在於，其含有上述複合體A，其可以含有其他任何組成成分，例如後面的複合體B和複合體C，以及自由纖維。在本發明的組合物中，所有纖維(粘結纖維+自由纖維)與吸水性聚合物顆粒的乾重比通常是70∶30-2∶98，優選為50∶50-5∶95，更優選為30∶70-5∶95。粘結纖維與所有纖維的比通常為3-100％。
優選地，本發明的組合物的堆積密度為0.15-0.85g/cm3，更優選為0.20-0.85g/cm3，進一步優選為0.30-0.85g/cm3。本發明的組合物的組成成分相互獨立且是可開纖的，因此所述組合物自身可開纖。
2.組成成分1)複合體A本發明的組合物中的複合體A的含量(重量分數)通常為1或更少，優選至少為0.1，更優選至少為0.2，進一步優選至少為0.3。優選地，構成本發明的組合物中的複合體A的吸水性聚合物顆粒的平均粒度為50-1000微米，更優選為100-900微米，進一步優選為200-800微米。而且，優選地，構成本發明中的組合物的複合體A的纖維的平均纖維長度為50-50000微米，更優選為100-30000微米，進一步優選為5000-10000微米。優選地，構成本發明的組合物中的複合體A的纖維的平均纖維直徑為0.1-500分特，更優選為0.1-100分特，進一步優選為1-50分特，再進一步優選為1-10分特。
2)複合體B「複合體B」是「含有一種或多種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的吸水性聚合物複合體，其中吸水性聚合物顆粒幾乎呈球型，且每種纖維是部分地包裹在聚合物顆粒中且部分地暴露在其外，但是沒有粘附至聚合物顆粒表面」。粘結至複合體B中的吸水性聚合物的一種或多種粘結纖維是部分被包裹的纖維，且不包括表面粘附纖維。因此，複合體B的必不可少的組成成分是以下兩種物質，且表面粘附纖維不是複合體B的組成成分。
1吸水性聚合物顆粒，2部分被包裹的纖維。
如同在用於複合體A的粘結纖維的部分所述，可以對複合體B中的纖維進行選擇。本發明的組合物中的複合體B的重量分數通常為0-90重量％。如果組合物B過多，則它會損害在吸水前吸水性聚合物的固定。
3)複合體C「複合體C」是「含有一種或多種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的吸水性聚合物複合體，其中吸水性聚合物顆粒幾乎呈球型，且每種纖維部分地粘附至聚合物顆粒表面，但是沒有包裹在聚合物顆粒中」。粘附至複合體C中的吸水性聚合物的一種或多種粘附纖維是表面粘附纖維，且不包括部分被包裹的纖維。因此，複合體C的必不可少的組成成分是以下兩種物質，且部分被包裹的纖維不是複合體C的組成成分。
1吸水性聚合物顆粒，2表面粘附纖維。
如同在用於複合體A的粘結纖維的部分所述，可以對複合體C中的纖維進行選擇。本發明的組合物中的複合體C的重量分數通常為0-90重量％。如果組合物C過多，則它會損害吸水後凝膠的固定。
複合體A至C的重量比通常為A∶B∶C＝(10-100)∶(0-90)∶(0-90)。
4)自由纖維「自由纖維」是「既沒有包裹在吸水性聚合物顆粒內也沒有粘附至吸水性聚合物顆粒的纖維」。本發明的組合物可以含有一種或多種這樣的自由纖維。組合物中的自由纖維提高柔韌性、柔軟觸感、導水性、透水性、水的擴散性以及透氣性。
如同上述粘附纖維，自由纖維也可以是合成纖維、天然纖維、半合成纖維、無機纖維等中的任何纖維。可以根據這裡提供的吸水性聚合物複合體組合物的用途和目的選擇所要使用的纖維。例如，當該組合物用於吸水製品時，優選用於這些製品的是親水纖維。親水纖維包括紙漿、人造絲、棉、再生纖維素的纖維素纖維以及聚醯胺纖維和聚乙烯醇纖維。當使用這些親水纖維時，可以增大組合物的導水性。特別地對於衛生材料，紙漿纖維比其他親水纖維優選，因為它們不刺激皮膚而且它們具有柔軟的感覺。
另一方面，憎水纖維可以用於自由纖維。例如，可以使用的是聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚苯乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚尿纖維、聚氨酯纖維、聚氟乙烯纖維、聚偏氰乙烯纖維。使用這些憎水纖維可以提高組合物的透水性和水的可擴散性。
與上述粘結纖維不同，就其對於這裡使用的吸水性聚合物和本發明的吸水性聚合物組合物的親合力而言，自由纖維不受具體限定。
可用於自由纖維的纖維的類型可以與複合體A、複合體B或複合體C中的粘結纖維的類型相同或不同。例如，可以選擇親水纖維用於粘結纖維，可以選擇憎水纖維用於自由纖維。在這一實施方案中，如果使用，則憎水纖維表現出提高經由吸水性聚合物複合體鏈段(segment)的水分散性的功能。從防止阻塞的觀點出發，考慮纖維的剛性和直徑具體選擇纖維也是重要的，所述內容將在下面提到。
本發明的組合物中使用的自由纖維優選具有50-100000μm的纖維長度。更優選地，其纖維長度為100-5000μm，進一步優選為500-2000μm。如果纖維長度特別長，則難以使組合物開纖。相反，如果纖維長度特別短，則纖維本身非常容易移動，因此導致纖維脫離組合物的問題。
本發明的組合物中使用的自由纖維優選具有0.1-5000dtex的纖維直徑，更優選0.1-100分特，進一步優選1-50分特，更進一步優選1-10分特。如果纖維直徑特別大，則纖維將會剛性太大，因此難以與吸水性聚合物複合體混合。而且，如果這樣，則它們不適於擠壓成型，因此對於薄製品是不利的。而且，當用在衛生製品等中時，它們會很硬且會刺激皮膚，而且它們的感覺不好。相反，如果纖維直徑特別小，則纖維將會很細，因此不能保證上述透水性和可分散性。而且，如果這樣，則纖維是非剛性的而且會形成團塊。
自由纖維與吸水性聚合物的乾重比通常為95∶5-0∶100，更優選為95∶5-5∶95。如果自由纖維的比率過高，則是不利的，因為吸水性聚合物不能顯著地表現出其作用，且複合體組合物的堆積密度會下降。通常，自由纖維佔本發明的組合物的90重量％或更少。
III.製備方法IIIA.製備複合體A的方法1.原料1)單體(類型)用於製備複合體A中的吸水性聚合物顆粒的可聚合單體就其類型而言不受具體限定，只要其提供吸水性聚合物即可。這裡使用的特別優選的可聚合單體是可由氧化還原引發劑引發聚合的單體。這裡使用的單體通常優選是水溶性的。
本發明中使用的單體的代表性和優選實例是脂肪族不飽和羧酸及其鹽。具體地，它們包括不飽和一元羧酸及其鹽，例如丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽；以及不飽和二元羧酸及其鹽，例如馬來酸及其鹽、衣康酸及其鹽。一種或多種所述單體可以單獨使用或組合使用。在這些單體中，更優選的是丙烯酸及其鹽，以及甲基丙烯酸及其鹽；進一步優選的是丙烯酸及其鹽。
如上所述，提供本發明中使用的吸水性聚合物的可聚合單體優選是脂肪族不飽和羧酸或其鹽。因此，對於可聚合單體的水溶液，優選的是含有任何脂肪族不飽和羧酸或其鹽作為主要成分的水溶液。「含有任何脂肪族不飽和羧酸或其鹽作為主要成分的」水溶液是指溶液中的脂肪族不飽和羧酸或其鹽的含量至少為其中的可聚合單體總量的50摩爾％，優選至少80摩爾％。
脂肪族不飽和羧酸的鹽通常是水溶性鹽，包括，例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽。可以根據其目的合適地確定鹽的中和程度。對於丙烯酸鹽，將其中的20-90摩爾％的羧基中和成鹼金屬鹽或銨鹽是理想的。如果丙烯酸單體的部分中和程度特別低，則由所述單體形成的吸水性聚合物的吸水性會顯著降低。
為了中和丙烯酸單體，可以使用鹼金屬氫氧化物和鹼金屬重碳酸鹽、氫氧化銨以及其他材料。優選鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在本發明中，上述脂肪族不飽和羧酸可以與其他任何可與其聚合的可聚合單體共聚。所述可聚合單體的實例包括(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯也可以用作可聚合單體，儘管它們是難溶於水的單體。這些可聚合單體可在不會破壞形成的吸水性聚合物的性能的範圍內使用。在該描述中，術語「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」和「甲基丙烯醯基」。
在可聚合單體中，提供吸水性聚合物的單體也可以用作「提供吸水性聚合物的可聚合單體的水溶液」中的主要單體，而不是用於脂肪族不飽和羧酸或其鹽的輔助成分。
(單體濃度)在含有任何上述脂肪族不飽和羧酸或其鹽作為主要成分的可聚合單體的水溶液中，可聚合單體的濃度優選為至少20重量％，更優選為至少25重量％。如果單體濃度小於20重量％，則聚合後獲得的吸水性聚合物的吸水性往往是不令人滿意的。從聚合液體的易處理性出發，聚合物濃度的上限可以是約80重量％。
2)交聯劑脂肪族不飽和羧酸或其鹽，特別是丙烯酸或其鹽可以由其自身形成自交聯聚合物，但是可以與交聯劑組合從而積極地形成交聯結構。當使用交聯劑聚合單體時，形成的吸水性聚合物的吸水性通常會增大。對於交聯劑，優選使用可與上述可聚合單體共聚的聚乙烯基化合物(例如，N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺和(聚)乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯)，以及具有至少兩個可與羧酸反應的官能團的水溶性化合物(例如，聚縮水甘油基醚，例如乙二醇二縮水甘油基醚和聚乙二醇二縮水甘油基醚)。在這些物質中，特別優選的是N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。交聯劑的用量可以是用於聚合的單體量的0.001-1重量％，但是優選0.01-0.5重量％。
3)聚合引發劑本發明中使用的聚合引發劑可以是任何一種可用在水溶液中的自由基聚合中的引發劑。所述引發劑包括無機和有機過氧化物，例如過硫酸銨，過硫酸的鹼金屬鹽特別是鉀鹽、過氧化氫、過氧化叔丁基、過氧化乙醯等。
還可以使用的是其他已知的偶氮引發劑。例如，可以使用可在一定程度上溶於水的2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物。
通過自由基聚合引發劑的分解引發聚合。熱解是一種熟知的方法。將未加熱的聚合引發劑加入事先加熱至聚合引發劑的分解點的單體反應溶液中，由此引發聚合。這種情況也屬於熱解的技術範圍。
優選用在本發明中的引發劑是在一定程度上溶於水的氧化還原體系，或者該氧化劑和還原劑的組合。
氧化劑包括，例如過氧化氫；過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鉀；以及過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、四價鈰鹽、高錳酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽等。其中，特別優選的是過氧化氫。氧化劑的用量可以是可聚合單體的0.01-10重量％，但是優選0.1-2重量％。
4)纖維纖維的類型和形狀可以基於上述描述來確定。
關於纖維的微觀條件，纖維儘可能均勻地分散是理想的。通常，纖維經常纏繞以形成纖維團。在本發明中，表觀纖維團直徑(apparent fiber massdiameter)優選至多20mm，更優選至多10mm，最優選至多5mm。無需贅述，纖維獨立地相互分離是理想的。為了保證纖維的均勻性，通常使用開纖纖維的方法。這裡所說的「開纖」包括精製和原纖維化兩種概念。精製包括撕開和粉碎尼龍等片材形成條帶和纖維等。原纖維化包括撕開和打漿纖維素紙張成為紙漿等。
具體地，在Fiber Handbook(for processing fibers)(Society of FiberTechnology of Japan編輯，Maruzen出版，1969)，page 18，ff.中有描述。對於纖維，可以使用任何棉紡型、精紡型、毛紡型、硬和韌皮纖維紡似絲型、絹紡型或轉子葉片型碾磨機(rotor blade type grinding machines)、錘型碾磨機、紙漿原纖維化機器或其他在該文獻中介紹的機器。可以使用的還有植絨技術，其包括給纖維充電，基於纖維的靜電排斥，使其全部基本上相互獨立，以均勻分散。
2.製備方法1)聚合步驟製備本發明吸水性聚合物複合體的方法不受具體限定，只要能夠提供滿足所提出的要求的吸水性聚合物複合體即可。
製備吸水性聚合物複合體的一個優選實施方案包括向提供吸水性聚合物的可聚合單體的水溶液中(例如向含有脂肪族不飽和羧酸或其鹽作為主要成分的可聚合單體的水溶液中)加入氧化還原型聚合引發劑，從而引發單體的聚合，形成聚合中的反應混合物，該混合物含有聚合開始後的單體和形成的在氣相中呈液滴的聚合物，使得到的液滴與已經進入氣相且已經分散在其中的纖維接觸，從而形成吸水性聚合物複合體前體，最終完成前體中的聚合，以提供所需的吸水性聚合物複合體，並收集它們。聚合氣相液滴中的一個優選方法包括將含有構成氧化還原型聚合引發劑的氧化劑和還原劑中的任意一種的可聚合單體的水溶液的第一流體與含有氧化還原型聚合引發劑的另一種試劑以及任選地呈氣相的可聚合單體的水溶液的第二流體混合，以引發單體的聚合。
具體地，例如，第一流體和第二流體經過不同的噴嘴撞擊，其方式使得兩個噴射流體以至少15度的交叉角相互撞擊，形成液體柱。這樣，當以該交叉角相互撞擊時，噴射流體利用一部分來自用於混合所述流體的噴嘴的射流的能量。可以根據所用的可聚合單體的性質以及噴射流體的流速，合適地確定來自各噴嘴的第一和第二流體的射流相互交叉的角度。例如，當噴射流體的線速率大時，交叉角可以小。
此時，第一流體的溫度通常可以是室溫-約60℃，優選為室溫-約40℃；第二流體的溫度通常可以是室溫-約60℃，優選為室溫-約40℃。
以上述方式，已經經由各噴嘴撞擊的水溶液相互碰撞，但是它們仍然形成單獨的液體柱，並因此混合在一起。在這樣混合後，它們形成液體柱，並保持一段時間。然後，液體柱破碎成液滴。在這樣形成的下落的液滴中，單體的聚合繼續在氣相中進行。
為了在聚合過程中使液滴與纖維接觸以形成合適的吸水性聚合物複合體，液滴的尺寸優選為50-1000微米。優選地，反應器中的液滴的空間密度為0.1-10,000g/m3。如果所述密度超過上限，則一些吸水性聚合物不能與纖維接觸，但是如果所述密度低於下限，則一些纖維不能接觸吸水性聚合物。不管怎樣，如果出現上述情況，吸水性聚合物複合體的產率會相對較低。
為其中開始聚合反應以形成仍然處於聚合狀態中的液滴的反應區域(reaction site)提供氣相的氣體優選對聚合反應是惰性的，例如是氮氣、氦氣或二氧化碳。所述氣體還可以是空氣。氣體的溼度不受具體限制，包括單獨的水蒸汽。但是，如果溼度太低，則水會在單體聚合進行之前從單體水溶液中蒸發，結果，聚合反應速度將會顯著降低或者聚合中途(on its way)停止。氣體溫度可以是室溫-150℃，優選至多100℃。氣流方向可以與液體柱和液滴前進的方向相反或平行。但是，當必須延長液滴處於氣相的時間時，或者當必須增大可聚合單體的聚合度以增大液滴粘度時，所述氣流優選是反向氣流(與重力方向相反)。
2)纖維供給步驟當液滴與纖維接觸時，液滴中的單體轉化率(後面稱作「聚合度」)優選為0-90％，更優選為0-80％，最優選為0-70％。如果聚合度高於90％，則會出現纖維既不會被包裹在吸水性聚合物內也不粘附至吸水性聚合物的可能性。
為了獲得複合體A的結構，通常在聚合度幾乎相同的一個且同一個反應階段將纖維施用於聚合物，但是可以優選在聚合度不同的至少兩個反應階段將纖維施用至聚合物。為此，經多個供給口將纖維供應至體系中是理想的。具體地，當纖維部分地被包裹在吸水性聚合物中時，它們在聚合度相對低的階段與液滴接觸是理想的，但是當纖維是表面粘附纖維時，它們在聚合度相對高的階段與液滴接觸是理想的。
為了形成部分被包裹的纖維和表面粘附纖維，在纖維與單體接觸的接觸區域(contact site)中的兩種纖維之間的聚合度差值為10％-80％是理想的，更優選10-70％，最優選10-60％。根據單體類型和纖維類型合適地確定在每個接觸區域中的聚合度。
為了獲得大量的複合體B的結構，在聚合度相對低(例如0-60％)的階段將纖維送入體系中是理想的；為了獲得大量的複合體C的結構，在聚合度相對高(例如30-90％)的階段將纖維送入體系中是理想的。
3)纖維轉移步驟為了將纖維送入反應場(reaction field)，以使其與聚合中的液滴接觸，可以使用任何已知的轉移方法。當纖維部分地被包裹在吸水性聚合物中時，反應器中的纖維的空間密度優選為0.005-1,000g/m3，更優選為0.5-1,000g/m3。如果空間密度太大，則一些纖維不能被包裹在吸水性聚合物中；但是如果空間密度太小，則一些吸水性聚合物將會無用，不能用於將纖維包裹在其中。不管怎樣，如果出現這種情況，就會導致吸水性聚合物複合體的產率相對降低的問題。為了有效地接觸纖維和液滴，纖維的空間密度與液滴的空間密度的比率為0.01-100是理想的，更優選0.05-50，進一步優選0.1-10。如果纖維的空間密度與液滴的空間密度的比率太小，則纖維幾乎不能接觸液滴；但是，如果該比率太大，則會形成太多自由纖維而且它們會降低生產效率。為了儘可能精細和均勻地將纖維輸送至體系，將纖維作為與氣體的混合相流送至其中是理想的。用於混合相的氣體可以與上述用於提供上述反應區域的氣相的氣體相同。最重要的是，從經濟的角度和降低環境負荷的角度出發，空氣是優選的。
優選地，纖維與空氣的重量比為1或更小；氣體的線速率為1-50m/sec。如果流速超過上限，則其會擾亂聚合中的反應混合物在反應場中的軌跡，導致一些沉積物粘附至反應器內內壁的問題。另一方面，如果流速低於限定範圍，則不能保證纖維的均勻性。
優選將形成混合相流的氣體的溫度確定在不會顯著影響單體聚合的範圍內。為此，具體地，所述溫度可以落在室溫-150℃的範圍內，優選至多100℃。從良好的纖維轉移性的角度出發，氣體的溼度儘可能低，但是如果溼度太低，則會降低反應器中的溼度，水會從單體水溶液中蒸發，從而在單體聚合前沉積單體，結果，聚合速率顯著降低或者聚合中途停止。
4)其他額外步驟可以在製備本發明的吸水性聚合物複合體的方法中加入一些額外步驟。例如所述步驟可以是處理剩餘單體的步驟；表面交聯步驟；以及向複合體中加入一些添加劑用於為其賦予各種額外功能的步驟。所述添加劑的實例包括催化劑、還原劑、除臭劑、人尿穩定劑、抗菌劑等。
(處理剩餘單體的方法)為了處理剩餘單體，例如可以使用(1)進一步聚合單體的方法，(2)將單體轉化為一些其他衍生物的方法，以及(3)除去單體的方法。
進一步聚合單體的方法(1)包括進一步加熱吸水性聚合物和纖維的複合體的方法；向吸水性聚合物複合體中加入能夠促進單體聚合的催化劑或催化劑成分，而後加熱的方法；將聚合物複合體暴露至UV射線的方法；以及將其暴露至電磁輻射或微粒電離輻射的方法。
進一步加熱吸水性聚合物複合體的方法包括在100-250℃下加熱複合體，從而聚合殘留在複合體中的單體。
關於向吸水性聚合物複合體中加入能夠促進單體聚合的催化劑或催化劑成分的方法，可以向吸水性聚合物複合體中加入還原劑溶液，因為當在氧化還原型聚合引發劑存在下進行提供複合體的單體聚合時，自由基產生劑經常殘留在複合體中。所述還原劑可以是通常用在氧化還原型聚合引發劑中的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸等中的任何物質。通常，可以向吸水性聚合物複合體中加入具有0.5-5重量％水溶液形式的還原劑。還原劑的加入量優選為聚合物乾重的0.1-2重量％。可以任何所需的方式(利用噴塗機將其噴塗在複合體上或者將複合體浸漬在溶液中)將還原劑溶液施用在複合體上。在這樣得到還原劑之後，然後加熱吸水性聚合物複合體，使得其內的可聚合單體發生聚合。例如，可以將其加熱至高達100-150℃約10-30分鐘。經這樣加熱後，吸水性聚合物複合體的水含量會更低。但是，其水含量仍然很高，可以在乾燥器中進一步乾燥該複合體，以得到所需產物，吸水製品。
在將吸水性聚合物複合體暴露至UV射線的方法中，可以使用任何常用的UV燈，輻射強度和輻射時間可以根據所用的纖維類型和剩餘單體的量而變化。通常，複合體可以暴露至強度為10-200W/cm，優選30-120W/cm的UV燈，輻射時間為0.1秒-30分鐘。燈-複合體的距離可以是2-30cm。該階段中，吸水性聚合物複合體的水含量通常為0.01-40重量份，但是優選0.1-1.0重量份，相對於一重量份的乾燥吸水性聚合物。如果其水含量小於0.01重量份或大於40重量份，則是不利的，因為其對剩餘單體的減少具有顯著影響。用於UV輻射的氣氛可以是真空或者可以是任何無機氣體例如氮氣、氬氣或空氣。輻射溫度不受具體限制，在室溫下可以滿意地實現該目的。對使用的UV輻射裝置沒有具體限制。這裡可以使用的是任何所需方法，例如將複合體暴露至UV射線，同時將其保持在靜態達預定時間的方法；或者將複合體連續暴露至UV射線同時在帶式輸送器上移動複合體的方法。
在將吸水性聚合物和複合體暴露至輻射的方法中，可以使用高能輻射，例如加速電子射線或伽馬射線。根據複合體的剩餘單體含量和水含量改變施加至複合體的劑量。通常，所述劑量為0.01-100兆拉德，但是優選為0.1-50兆拉德。如果向複合體施加超過100兆拉德太多的劑量，則複合體的水含量將會顯著下降；但是如果施加的劑量小於0.01兆拉德，則難以在本發明中獲得具有增大的吸水性和增大的吸水速率且具有顯著減少的單體殘餘物的複合體。在該階段暴露至輻射的吸水性聚合物複合體的水含量通常至多為40重量份，但是優選至多10重量份，相對於一重量份複合體中的聚合物。如果複合體的水含量大於40重量份，則是不利的，因為複合體的吸水速率沒有如此大幅度地增大，而且，複合體中過多的水會顯著影響其中的未聚合單體的減少。將複合體暴露至高能輻射所處的氣氛可以是真空或者任何無機氣體，例如氮氣、氬氣或氦氣，或空氣。優選地，氣氛是空氣。當複合體在空氣中暴露至高能輻射時，其吸水能力和吸水速率顯著增大，而且其中的單體殘餘物顯著減少。輻射溫度不受具體限制。在室溫下可以充分實現此目的。
將單體轉化成其衍生物的方法(2)包括，例如向複合體中加入胺或氨水的方法；向其中加入還原劑例如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽的方法。
除去單體的方法(3)包括，例如，使用有機溶劑萃取或蒸發。在使用有機溶劑萃取單體的方法中，將吸水性聚合物複合體浸漬在含水的有機溶劑中，萃取出剩餘單體並將其除去。對於含水的有機溶劑，可以使用乙醇、甲醇或丙酮中的任何物質，其水含量優選為10-99重量％，更優選為30-60重量％。通常，具有更高的水含量的溶劑可以更高的程度除去剩餘單體。但是，如果所用有機溶劑的水含量太高，則在後面的乾燥步驟中的能量消耗會增加。將複合體浸漬在含水有機溶劑中的時間通常約為5-30分鐘。優選地，使用一些促進萃取剩餘單體的方法。例如，可以在處理時振蕩複合體。在溶劑中浸漬後，在常規乾燥器中乾燥複合體。
為了蒸發單體，可以使用過熱蒸汽或含蒸汽的氣體處理複合體。例如，將110℃的飽和蒸汽進一步加熱至120-150℃形成過熱蒸汽，並使其與複合體接觸，由此減少這樣處理的複合體中的單體殘餘物。在該方法中，認為當吸水性聚合物中的水蒸發成為蒸汽時，剩餘單體也被蒸發並從吸水性聚合物中除去。根據該方法，可以從複合體中除去剩餘單體，同時，乾燥複合體。
(表面交聯步驟)為了進一步提高吸水性聚合物的吸水性，可以在吸水性聚合物表面採用交聯劑使其交聯。本領域熟知的方法是使用適量水將交聯劑施加在粉狀吸水性聚合物顆粒表面，然後加熱聚合物顆粒，從而使其表面交聯，以提高聚合物顆粒的性能。根據該方法，認為在聚合物顆粒表面選擇性地形成交聯結構，結果，當聚合物顆粒吸水溶脹時，它們保持其形狀同時不妨礙其溶脹。在該方法中，表面交聯劑溶液首先被施用在吸水性聚合物複合體上。對於表面交聯劑，可以使用以下任何物質可與可聚合單體聚合的多官能化合物，例如N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺和(聚)乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，或者具有一些可與羧酸基團反應的官能團的化合物，例如(聚)乙二醇二縮水甘油基醚。通常，表面交聯劑的用量可以是吸水性聚合物複合體的0.1-1wt％，但是優選為0.2-0.5wt％。優選地，表面交聯劑以其經水、乙醇或甲醇稀釋後的溶液的形式使用，濃度為0.1-1wt％，優選為0.2-0.5wt％，從而使其均勻地施加在吸水性聚合物複合體的整個表面上。具體地，通過噴塗機將交聯劑溶液噴塗在吸水性聚合物複合體上或者通過滾刷將其塗布在所述複合體上是理想的。如果需要，將過量的交聯劑溶液施加在複合體上，然後輕輕地在擠壓輥之間擠壓複合體至聚合物顆粒不被壓碎的程度或者用空氣吹風從而除去多餘的交聯劑溶液。可以在室溫下將交聯劑溶液施加在複合體上。在施加交聯劑溶液之後，加熱吸水性聚合物複合體以實現交聯反應，並由此在吸水性聚合物表面選擇性地形成交聯結構。可以根據所用交聯劑合適地選擇用於交聯反應的條件。通常，在不低於100℃的溫度下，複合體與施加至其上的交聯劑反應至少10分鐘。在本發明中，不飽和羧酸的交聯聚合物和部分中和的丙烯酸的交聯聚合物可以用作優選的吸水性聚合物。
(吸水性聚合物複合體的沉積物的開纖)收集形成的吸水性聚合物複合體作為沉積物。吸水性聚合物複合體是相互獨立的，因此容易開纖。為了開纖它們，可以相同方式使用上述在開纖纖維部分提到的方法。優選的是通過施加於其上的任何機械振動不破壞吸水性聚合物顆粒的裝置和條件。
5)添加劑根據其期望的應用，為了使複合體或其組合物具有所需功能，可以向吸水性聚合物複合體或吸水性聚合物複合體組合物中加入各種添加劑。所述添加劑包括，例如用於防止由於聚合物吸收的液體而導致的聚合物分解或劣化的穩定劑、抗菌劑、除臭劑(deodorizer)、除味劑(odor remover)、芳香劑以及發泡劑。
(穩定劑)其中，用於防止由於聚合物吸收的液體而導致的聚合物分解或劣化的穩定劑的一種實例是防止吸水性聚合物因聚合物吸收的排放物(例如，人尿、糞便)或體液(例如，人體血液、月經排出物、排洩物)而分解或劣化的穩定劑。JP-A 63-118375中提出一種向聚合物中添加含氧還原性無機鹽和/或有機抗氧劑的方法；JP-A 63-153060提出一種向聚合物中添加氧化劑的方法；JP-A63-127754提出一種向聚合物中添加抗氧劑的方法；JP-A 63-272349提出一種向聚合物中添加含硫還原劑的方法；JP-A 63-146964提出一種向聚合物中添加金屬螯合劑的方法；JP-A 63-15266提出一種向聚合物中添加自由基鏈反應抑制劑的方法；JP-A1-275661提出一種向聚合物中添加膦酸基團或含膦酸基團的胺化合物或其鹽的方法；JP-A64-29257提出一種向聚合物中添加多價金屬氧化物的方法；以及JP-A2-255804和3-179008提出一種在水溶性鏈轉移劑的存在下製備聚合物的方法。這些方法都適用於本發明。而且，JP-A6-306202、7-53884、7-62252、7-113048、7-145326、7-145263、7-228788和7-228790中描述的材料和方法都適用於本發明。具體地，例如，草酸鈦酸鉀(potassium oxalate titanate)、鞣酸、鈦氧化物、膦酸胺(或其鹽)、磷酸胺(或其鹽)以及金屬螯合物都可以用於本發明。人尿、人血和月經排出物的穩定劑可以分別稱作人尿穩定劑、人血穩定劑以及月經排出物穩定劑。
(抗菌劑)抗菌劑可以用於防止複合體被複合體吸收的液體腐敗。對於抗菌劑，例如，這裡可以使用的是以下文獻中給出的物質Novel Development ofMicrobicidal and Antimicrobial Technique，pp.17-80(by Toray Research Center(1994))；Methods of Examination and Evaluation of Antibacterial and AntifungalAgents，and Product Planning，pp.128-344(by NTS(1997))；Japanese Patent2,760,814；JP-A 39-179114、56-31425、57-25813、59-189854、59-105448、60-158861、61-181532、63-135501、63-139556、63-156540、64-5546、64-5547、1-153748、1-221242、2-253847、3-59075、3-103254、3-221141、4-11948、4-92664、4-138165、4-266947、5-9344、5-68694、5-161671、5-179053、5-269164和7-165981。
例如，這裡可以使用的是烷基吡啶鹽、氯化苯甲烴銨、雙氯苯雙胍己烷葡糖酸鹽(chlorhexidine gluconate)、pyridione zinc以及含銀無機粉末。含季氮的抗菌劑的代表性實例是氯化甲基苯乙銨(methybenzethoium chloride)、氯化苯甲烴銨、溴化十二烷基三甲基銨、溴化十四烷基三甲基銨和溴化十六烷基三甲基銨。含季氮的雜環抗菌劑包括氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓、氯化鯨蠟基吡啶鎓(CPC)、氯化十四烷基-4-乙基吡啶鎓以及氯化十四烷基-4-甲基吡啶鎓。
這裡使用的其他優選抗菌劑是雙胍類(bis-guanides)。例如，在USP2,684,924、2,990,425、2,830,006和2,863,019中對其進行了詳細描述。1，6-雙(4-氯苯基)雙胍基己烷是最優選的雙胍類的實例。其是作為雙氯苯雙胍己烷及其水溶性鹽被公知的。特別優選的是雙氯苯雙胍己烷氫氯化物、乙酸鹽和葡糖酸鹽。
一些其他類型的抗菌劑也可以用在這裡。例如，提到均二苯脲、取代的苯酚、金屬化合物和表面活性劑的稀土鹽。均二苯脲包括3，4，4』-三氯均二苯脲(TCC，三氯卡班(trichlorcarban))和3-(三氟甲基-4，4』-二氯均二苯脲(IRGASAN)。取代苯酚的一個實例是5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚(IRGASANDP-300)。金屬化合物包括石墨和錫鹽，例如氯化鋅、硫化鋅和氯化錫。表面活性劑的稀土鹽公開在EP-A 10819中。所述類型的稀土鹽的實例是直鏈C10-18烷基苯磺酸鹽的鑭鹽。
(除臭劑、除味劑和芳香劑)除臭劑、除味劑和芳香劑用於防止或減少聚合物所吸收的液體的刺鼻氣味。這些除臭劑、除味劑和芳香劑例如在Techniques and Views of NewDeodorizers and Odor Removers，(by Toray Research Center(1994))；JP-A59-105448，60-158861，61-181532，1-153748，1-221242，1-265956，2-41155，2-253847，3-103254，5-269164和5-277143中有描述，所述物質中的任意物質都可以用在這裡。具體地，針對除臭劑和除味劑提到了鐵絡合物、茶萃取物和活性碳。芳香劑例如包括香料(例如，檸檬醛、肉桂醛、葵花香精(heliotopin)、樟腦、乙酸冰片酯)、木醋酸、對二氯苯、表面活性劑、高級醇以及萜烯化合物(例如，檸檬烯、蒎烯、樟腦、冰片、桉油精、丁子香酚)。
(發泡劑和發泡助劑)可以向聚合物複合體中添加發泡劑或發泡助劑用於將複合體製成多孔的且具有增大的表面積，從而進一步提高複合體中的吸水性聚合物的吸水性。發泡劑和發泡助劑例如在Chemicals for Rubber and Plastics(by Rubber Digest，1989，pp.259-267)中有描述，它們中的任何物質都可以用在這裡。例如，提到重碳酸鈉、亞硝基化合物、偶氮化合物和磺醯肼。
根據複合體的目的、作用和機理，可以在任何製備階段將這些添加劑合適地加入吸水性聚合物複合體中。例如，可以在製備吸水性聚合物的步驟加入發泡劑，優選在單體聚合開始前或在聚合過程中加入。可以在任何製備吸水性聚合物複合體或製備吸水性聚合物複合體組合物或甚至是製備複合體的吸水性製品的步驟中加入人尿穩定劑、人血穩定劑、抗菌劑、除臭劑和芳香劑。可以事先將其加入纖維中。
IIIB.製備本發明的組合物的方法1.原料和製備步驟通常，可以根據以下方法製備本發明的組合物混合和分散事先製備的複合體A和已經單獨製備的複合體B和/或複合體C和/或自由纖維(順序混合法)，或者在製備複合體A的聚合步驟的同時製備組合物的方法(同步混合法)。如果需要，可以稍後擠壓組合物。
1)隨後順序混合法例如，在混合機中以任何所需比率將沉積的複合體A或開纖和獨立的複合體A與複合體B和/或複合體C和/或自由纖維混合，以獲得吸水性聚合物複合體組合物。在該方法中，可以使用能夠進行粉末-粉末混合、粉末-纖維混合或纖維-纖維混合的固體混合機。具體地，在Chemical Engineering II(byYoshitoshi Ohyama，Iwanami Zensho，1963，p.229)中有詳細描述。例如，所述混合機包括旋轉混合機，例如圓柱形混合機、V形混合機、雙錐混合機、立方混合機(cubic mixer)；以及固定式混合機，例如螺杆混合機、螺條混合機、轉盤混合機、流化混合機。
2)同步混合法當考慮將纖維送至反應器將要通過的位點具體設計反應器時，可以基本上獲得本發明的組合物。例如，當液滴在聚合度低的階段接觸纖維時，可以獲得含有複合體B的組合物；但是當液滴在聚合度高的階段接觸纖維時，可以獲得含有複合體C的組合物。
另一方面，當以纖維基本上不接觸聚合中的吸水性聚合物或基本上不接觸吸水性聚合物複合體組合物中的吸水性聚合物的方式將纖維送入製備吸水性聚合物複合體的體系中時，可以獲得含有自由纖維的組合物。
3)擠壓法可以在合適地控制施加於組合物上的壓力、溫度及其周圍的溼度的情況下擠壓該組合物。例如，可以使用平板狀擠壓機或輥狀擠壓機。壓力不受具體限制，只要在該壓力下吸水性顆粒不破碎即可。如果顆粒破碎，則碎片會脫離纖維並從最終產品吸水性製品中落下。此外，如果這樣，當複合體溶脹時，吸水的凝膠會從纖維上落下，移動到某處，從而破壞吸水性製品的品質。
當在擠壓步驟中加熱組合物時，加熱溫度可以至多是所用纖維的熔點。如果在高於熔點的溫度下加熱組合物，則纖維會熔融，形成網絡結構，其將會妨礙複合體的功能。
當在潮溼環境中進行擠壓時，通常利用水蒸汽為組合物增加水分。根據溼潤條件，可以增加組合物的密度並改善纖維在吸水性聚合物顆粒上的固定。
2.使吸水性聚合物複合體組合物開纖由於吸水性聚合物複合體組合物的組成成分是相互獨立的，因此如同上述複合體A的團塊，組合物是容易開纖的。為了開纖，可以相同的方式使用上述在開纖纖維部分提到的方法。優選的是通過任何施加於其上的機械振動不破壞吸水性聚合物顆粒的裝置和條件。
IV.測量和評估方法1.纖維1)與水的接觸角(1)將待分析的纖維溶解或分散在能夠溶解或分散它們的溶劑中，獲得濃度為1-10重量％的溶液或分散液。
(2)將該溶液或分散液薄薄地鋪在試驗盤上，溶劑在室溫下的乾燥空氣中溫和揮發，並由此充分乾燥，得到盤上的薄膜。
(3)將25℃的蒸餾水滴塗覆在膜的面對空氣的表面上，使用自動接觸角測量儀Kyowa Kaimen Kagaku的CA-V型測量水滴對膜表面的接觸角。
2)空間密度基於進入反應器的纖維能夠隨著進入其中的空氣流以與纖維的多相流體的形式向下移動的假設，計算留在反應場中的纖維的量，將該值除以整個反應場的體積，得到反應場中的纖維的空間密度。
2.液滴1)液滴直徑根據下面描述的方法3.2)測量待分析的、構成吸水性聚合物複合體的吸水性聚合物顆粒的平均粒度dp和單體濃度Cm，根據下面的方程，得到液滴直徑液滴直徑dd＝dp/(Cm)1/32)空間密度基於液滴可以在反應場中下落而且液滴經由噴嘴的向下噴射速率可以是其初始速率的假設，計算留在反應場中的液滴的量，將該值除以整個反應場的體積，得到反應場中的液滴的空間密度。
3)聚合度(在與纖維的接觸區域的聚合度)(1)放置其中裝有甲醇(約150g)的燒杯，使得甲醇的液面與纖維的加料面(feeding level)相同。在氣相中形成反應混合物的液滴，開始聚合，將聚合中的液滴(約1g)加入燒杯內的甲醇中。
(2)通過液相色譜法測量甲醇中的單體量。
(3)在減壓下在130℃乾燥甲醇中的聚合物達3小時，稱量其重量。
(4)從上述數據，根據下面的方程得到聚合度，其中Mp表示聚合物重量，Mm表示單體重量。
聚合度(％)＝[Mp/(Mn+Mp)]×1003.吸水性聚合物複合體1)鑑定吸水性聚合物複合體的結構(1)可以通過使用放大倍數為20-20000的SEM觀察來證實吸水性聚合物複合體的結構是否是纖維部分地被包裹在聚合物中且部分地暴露在聚合物外。而且，可以通過相同的觀察證實纖維的粘附狀態。
(2)而且，用精度切割機例如超薄切片機連續切割吸水性聚合物複合體，用放大倍數為20-20000的SEM觀察其橫斷面。通過觀察證實是否纖維被部分地包裹在聚合物中且部分地暴露在聚合物外部。
2)吸水性聚合物顆粒的平均顆粒直徑拍攝待分析的吸水性聚合物複合體的光學顯微照片，在其上無規地對構成複合體的100個吸水性聚合物顆粒進行取樣(它們幾乎都是球形的)並測量其直徑。取各數據的平均值，獲得所分析樣品的平均直徑。
3)吸水性聚合物複合體的乾重比使用光學顯微鏡觀察約1g待分析的吸水性聚合物複合體。經觀察，將樣品分組為複合體A、複合體B和複合體C。使用精密天平稱量每種複合體，計算組成複合體的乾重比。
4)複合體中的粘結纖維與吸水性聚合物的乾重比關於構成聚合物複合體的部分的乾重，在前面的3)中進行分析，在能夠選擇性地單獨溶解複合體中的吸水性聚合物的化學物質中處理待分析的吸水性聚合物複合體，從而分離纖維。然後，稱量纖維的重量。
具體地，對於吸水性聚合物複合體A(1)在3)中確定的複合體A的重量用Wc表示。將複合體A放入可密封的50mL玻璃瓶中，將通過在25g蒸餾水中溶解0.03g L-抗壞血酸而製備的溶液加入其中以將其溶脹。在該條件下，在40℃下保持24小時。
(2)然後，經過已經在減壓下於80℃乾燥3小時以具有恆定重量的濾紙，在使用吸出器而產生的吸出作用下，在10-25毫米汞柱的極限真空下過濾玻璃瓶中的內容物，用水充分洗滌殘留在濾紙上的纖維，在100℃下乾燥5小時，然後準確稱量。稱量後，用Wf表示該重量。
(3)根據下面的方程，獲得構成吸水性聚合物複合體A的粘結纖維與吸水性聚合物的乾重比。
粘結纖維與吸水性聚合物的乾重比＝Wf/(Wc-Wf)5)評估開纖性能(1)將約5g吸水性聚合物複合體放置在Ash Ford生產的一對手動梳毛機(22cm×12.5cm)之間，手工處理5次用於製備精梳織物。
(2)基於精梳織物用處理中的便易性以及基於破碎的吸水性聚合物顆粒的條件，按照以下三個等級評估樣品
A樣品容易進行精梳織物處理，處理之後幾乎沒有吸水性聚合物顆粒被破壞。
B對於精梳織物處理存在阻力。在精梳織物處理後，一些吸水性聚合物顆粒被破壞。
C由於過高的阻力導致無法進行用於精梳織物處理；但是如果對抗阻力強行處理樣品，則吸水性聚合物顆粒受到嚴重破壞。
6)保水性(1)製備需要量的生理鹽水(0.9重量％的氯化鈉水溶液)。
(2)根據與上述3.3)所述相同的方法確定待分析的吸水性聚合物複合體中的粘結纖維與吸水性聚合物的比率，收集吸水性聚合物複合體，使得複合體中的吸水性聚合物的重量約為1g，且稱量複合體。其重量表示為W1。而且，由纖維與吸水性聚合物的比率計算吸水性聚合物複合體中的纖維的重量(W2)。
(3)將該吸水性聚合物複合體放置在250目的尼龍袋(20cm×10cm)中，浸漬在室溫下的500mL生理鹽水中達30分鐘。
(4)然後，拉出尼龍袋，懸掛15分鐘使水流幹，然後在90G下在離心機中離心90秒脫水。
(5)脫水後，稱量其內裝有吸水性複合體的尼龍袋，其重量為W3。
(6)將與製備複合體所用的相同纖維放置在與上述具有相同類型的250目的尼龍袋(20cm×10cm)中。放在袋中的纖維的重量與這裡分析的複合體中的纖維的重量相同(W2)。將其內裝有纖維的尼龍袋浸漬在室溫下的500mL生理鹽水中達30分鐘。
(7)然後，拉出尼龍袋，懸掛15分鐘使水流幹，然後在90G下在離心機中離心90秒脫水。脫水後，稱量其內裝有纖維的尼龍袋，其重量為W4。
(8)根據下面的方程計算複合體對於生理鹽水的保水性S。式中，W1-W3的單位都是克(g)。
保水性，S＝[(W3-W4)/(W1-W2)]7)壓力下的吸水能力壓力下的吸水能力(AUL)是吸水性材料在負荷下的吸水能力的指標。該能力可以如下測量(見圖1)。
(1)收集吸水性聚合物複合體，使得複合體中的吸水性聚合物的重量約為0.16g，稱量複合體。稱量具有金屬網11(金屬網#100，內徑25.4mmΦ)的圓柱體12。稱量後，吸水性聚合物複合體的重量為Sd(g)，圓柱體的重量為Td(g)。
(2)將25g人造尿放置在試驗盤13(100mmΦ)中。
(3)將吸水性聚合物複合體均勻地送入裝有金屬網的圓柱體中。
(4)將重物14(100g)放置在吸水性聚合物複合體上。在重物14和圓柱體之間既沒有阻力也沒有摩擦力。
(5)將其內裝有吸水性聚合物複合體的圓柱體12逐漸浸漬在盤13中的人造尿中，使其金屬網朝下。
(6)在該條件下，使複合體吸收尿1小時。
(7)將圓柱體12逐漸從盤13中取出。
(8)將圓柱體12輕輕地放置在濾紙(#424)上，將圍繞裝有金屬網的圓柱體的底部的多餘液體除去。
(9)除去重物14，將粘附在重物上的吸水性聚合物複合體轉移至圓柱體。
(10)稱量圓柱體12。這是已經吸收液體的圓柱體12的重量，Tw(g)。
(11)根據下面的方程得到已經吸收液體的樣品的重量Sw(g)。
Sw＝Tw-(Sd+Td)(12)測量與吸水性聚合物複合體中所用相同的單獨纖維在壓力下的吸水能力。為此，按照與1)-11)相同的步驟處理纖維，其中稱量2)中的纖維的重量Nd(g)，測量1)中相應於單獨纖維的液體吸收量的溼潤纖維的重量Nw(g)。
(13)根據下面的方程得到壓力下的吸水能力。
吸水量A(g)＝Sw-Nw壓力下的吸水能力(AUL)(g/g)＝A/(Sd-Nd)4.高密度吸水性聚合物複合體組合物1)製備高密度吸水性聚合物複合體組合物基於上面的3)中獲得的吸水性聚合物複合體的重量比並基於同樣是上面的3)中獲得的構成每種吸水性聚合物複合體的粘結纖維與吸水性聚合物的乾重比，以控制比率混合吸水性聚合物複合體和自由纖維，使得吸水性聚合物的重量和纖維(粘結纖維+自由纖維)與吸水性聚合物的乾重比可以是預定值。
例如，當混合的吸水性聚合物複合體x[g/m2]與自由纖維y[g/m2]組合以獲得高密度的吸水性聚合物複合體組合物時，其中所述混合吸水性聚合物複合體X含有複合體A、B和C，其中A、B和C的乾重比分別為a、b和c(a+b+c＝1)且構成複合體A、B和C的纖維的乾重比分別為α、β和γ，吸水性聚合物的重量是P[g/m2]，自由纖維與吸水性聚合物的乾重比是F[w/w]，則其滿足下面的關係式{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x＝P[g/m2]，且y/[{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x]＝F[w/w]。
因此，當在這些方程中，a、b、c、α、β、γ、P和F是給定值時，可以從上述方程得到x和y。式中，P＝300g/m2(恆定值)。
將混合物均勻地鋪在不鏽鋼板上，使其面積為40cm×10cm，然後將另一不鏽鋼板置於其上。對得到的夾心結構的兩面施加0.6MPa的負荷，保持20分鐘。釋放該壓力，由此製備高密度的吸水性聚合物複合體組合物。
評估根據上述方法製備的高密度的吸水性聚合物複合體組合物，並根據下面的方法進行測量。
2)厚度將高密度的吸水性聚合物複合體組合物切割成5cm×5cm的塊。根據Japanese Industrial Standard(JIS)1-1096(圖2)測量其厚度。
(1)將直徑為30mm的應接器1安裝在流變儀(NRM-2003J型，FUDOH生產)上，以2cm/min的速率升高樣品臺2，當施加於其上的壓力為0.2psi時停止。
(2)將樣品3放置在臺2上，向上移動臺2。
(3)當臺2接受0.2psi的壓力並停止上升時，使用遊標卡尺測量應接器1的上表面和樣品臺2的下表面之間的距離4。
(4)測量五個樣品，對於數據取平均值。在臺2上沒有樣品的情況下，以相同的方式進行空白測量。
(5)根據下面的方程得到樣品的厚度厚度(mm)＝樣品測量值(mm)-空白測量值(mm)3)測量堆積密度將高密度吸水性聚合物複合體組合物切割成5cm×5cm的塊。稱量樣品的重量，根據下面的方程得到其堆積密度。測量五個樣品，對其取平均值。堆積密度(g/cm3)＝[(樣品重量，g)/(樣品厚度，cm)×(樣品面積，cm2)]4)柔韌性將吸水性聚合物複合體切割成2cm×25cm的塊。在25℃和50％的溼度下保持一整天，然後根據JIS L-1096心形環法測量其柔韌性。使用該方法測試相對柔軟的織物，如圖3所示。具體地，將樣品52裝在水平棒的夾具51上，使得其形成如圖3所示的心形環。樣品的有效長度為20cm。保持1分鐘後，測量水平棒頂部和環之間的距離L(mm)。值L表示樣品的柔韌性。測試五個樣品，取其平均值。
5)恢復率評估將高密度吸水性聚合物複合體組合物切割成5cm×5cm的塊。在10MPa的負荷下擠壓樣品10分鐘。根據4.2)中用於測量厚度的方法，在剛擠壓之後和在25℃和50％的溼度下存儲30天之後測量樣品厚度。根據下面的方程計算樣品的恢復率。測試五個樣品，取其平均值。
擠壓後的恢復率(％)＝{[(擠壓30天後的厚度，mm)-(剛擠壓後的厚度，mm)]/(剛擠壓後的厚度，mm)}×1005.吸水性製品(製造吸水性製品)在下面的方法中使用高密度吸水性聚合物複合體組合物用於製造吸水性製品(1)將棉紗(tissue)22(14g/m2)、高密度吸水性聚合物複合體組合物24(含有300g/m2的吸水性聚合物，尺寸為10cm×40cm)、棉紗25(14g/m2)和透水性聚酯纖維無紡織物26(23g/m2)以該順序疊放在不透水的聚乙烯片21(18g/m2)上，如圖4所示。將其夾在一對不鏽鋼板之間，在0.6MPa的負荷下保持20分鐘，以擠壓所述層。
(2)釋放壓力，熱封這樣製造的吸水性製品的四個邊緣。
(3)修整熱封邊緣，獲得尺寸為約10cm×約40cm的吸水性製品。
如下測量和評估獲得的吸水性製品1)吸水性聚合物的掉落(dropout)將吸水性製品切割成10cm×10cm的塊(其四個邊都是開放的)，稱量其重量。基於吸水性聚合物在複合體中的重量百分比計算樣品中的吸水性聚合物的總重量。使用膠帶將吸水性製品塊固定在JIS Z8801中限定的標準篩子(40)(其內邊框尺寸如下內徑為150mm，深度為45mm，孔徑為8目)的中心。
2)將其放置在Tokyo Shinohara Seisakusho的SS-S-228型轉打搖動器中，如JIS Z8815中的圖5所示。
3)僅在最高階段(uppermost stage)固定吸水性製品，在165次/min的衝擊數和290rpm的轉數下驅動振動器。在該條件下振動60分鐘後，測量從吸水性製品中掉落的吸水性聚合物顆粒的重量。根據下面的方程獲得吸水性聚合物的掉落。
吸水性聚合物的掉落(％)＝[(掉落的吸水性聚合物的重量，g)/(振動前吸水性聚合物的總重，g)]×100.
2)凝膠掉落反覆摩擦吸水性製品，如下測量從該製品掉落的吸水性凝膠(1)將製品31放置在平坦且光滑的基底上，如圖6所示放置其中心具有內徑為40mm且頂部開放的圓柱體32的丙烯酸類板34(100×100×10mm，總重，150g)。在丙烯酸類板34的圓柱體32圍繞的區域，基本上以規則的間隔形成7個直徑均為5mm的通孔33。
(2)將150ml人造尿(下面提到其組成)倒入圓柱體中，使得吸水性製品一直吸收它。製品充分吸收該液體之後，進一步在室溫下保持30分鐘。
(3)然後，沿著與中心41相距5cm的切割線42切割該製品，如圖7所示。
測量這樣切割的片的重量。
(4)稱量之後，將其放置在20cm×20cm丙烯酸類板的中心。根據樣品塊的形狀，將與樣品塊具有相同的底面積(10cm×10cm)的重物(3kg)放置在樣品塊上，使得樣品塊不伸出重物。
(5)這樣組合後，將樣品放置在振動器(Iuchi Seieido的MS-I型)中，使得樣品的切割邊緣與振動器的運行方向垂直。在該條件下，以50mm的振動寬度和80rpm/min的轉數驅動振動器達30分鐘。
(6)在這樣振動後，將樣品從重物下取出，測量從樣品上落下的吸水性凝膠的重量。根據下面的方程計算凝膠的掉落凝膠的掉落(％)＝[(掉落的凝膠量，g)/(試驗前凝膠的總量，g)]×1006.其他在測量方法5.1)吸水性聚合物的掉落和5.2)凝膠的掉落中使用的人造尿具有以下組成尿 1.94wt％氯化鈉 0.80wt％氯化鈣 0.06wt％硫酸鎂 0.11wt％蒸餾水 97.09％參考下面的實施例、對比例和試驗例更具體地描述本發明。可以任何所需方式變化或改進下面的實施例中的材料、用量、比率、方法和處理順序，只要這種變化不背離本發明的精神即可。因此，本發明的範圍不應理解為限於下面的實施例。
實施例1通過加入133.3重量份的25重量％的氫氧化鈉水溶液和3.3重量份的蒸餾水中和100重量份的丙烯酸。部分中和的丙烯酸的水溶液具有50重量％的單體濃度和60摩爾％的中和程度。然後，通過向100重量份的部分中和的丙烯酸水溶液中加入0.14重量份的N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑和4.55重量份的31重量％的過氧化氫水溶液作為氧化劑來製備溶液A。
單獨地，通過向100重量份與溶液A製備中相同的部分中和的丙烯酸水溶液中加入0.14重量份的N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑和0.57重量份的L-抗壞血酸作為還原劑來製備溶液B。
將這樣製備的溶液A和溶液B經由圖8所示的噴嘴混合。圖8中的每個噴嘴的內徑都是0.13mm，用於每種溶液的五個噴嘴以1cm的間隔布置。經由噴嘴撞擊的溶液A和溶液B相互交叉的交叉角是30度，噴嘴末端之間的距離為4mm。在40℃下加熱溶液A和溶液B，將它們經泵送入噴嘴中，使得每種溶液的噴射速率都為5m/sec。
溶液A和溶液B在剛離開各噴嘴對的噴嘴末端之後匯合，形成約10mm長的液體柱，然後它們落入氣相(空氣，50℃)中，同時形成聚合中的液滴。由反應器的空間體積、送入反應器的單體量以及液滴的下落速率估算的反應器中的液滴的空間密度為2g/m3。
另一方面，將開纖的纖維與空氣(纖維/空氣＝1/100)一起經由分別布置在噴嘴末端下方0.8m和1.6m處的第一供給口和第二供給口送入反應器中。混合相流體中的空氣處於室溫，且混合相流體的線速率為10m/sec。單體在噴嘴末端下方0.8m和1.6m處的轉化率分別是15％和40％。使用的纖維是紙漿纖維，其纖維直徑為2.2分特，長度為2.5mm，且其與水的接觸角為0°。每個埠的纖維進料速率為11.5g/min。由反應器的空間體積、送入反應器的纖維量以及纖維的下落速率估算的用於反應的纖維的空間密度為8g/m3。
液滴與纖維在氣相中碰撞，形成吸水性聚合物複合體的前體。收集該前體，其是位於噴嘴末端下方3m處的帶式運輸機上的沉積物。網狀帶在帶式運輸機上前進。由網下方的鼓風機吹空氣，使得網上方和網下方的壓力差為1000Pa。將收集的材料過篩，除去未接觸吸水性聚合物的自由纖維，以獲得產物。
顯微觀察證實，產物是含有吸水性聚合物顆粒和兩種或多種纖維的吸水性聚合物複合體。所述顆粒具有基本上呈球形的形狀。兩種或多種纖維中的至少一種部分地包裹在聚合物顆粒內且部分地暴露在顆粒外部，且兩種或多種纖維中的至少一種未被包裹在聚合物顆粒中且部分地粘附至聚合物顆粒表面。見圖9中的101和102。
實施例2以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是使用纖維直徑為1.7分特，長度為0.9mm，且與水的接觸角為80°的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維代替紙漿纖維。經證實，產物是具有與實施例1中所述產物相似結構的吸水性聚合物複合體。見圖10中的103和104。
實施例3以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是使用纖維直徑為1.7分特，長度為0.9mm，且與水的接觸角為50°的尼龍纖維代替紙漿纖維。經證實，產物是具有與實施例1中所述產物相似結構的吸水性聚合物複合體。見圖11中的105和106。
實施例4以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是使用纖維直徑為1.7分特且長度為0.9mm的尼龍(與水的接觸角為50°)/人造纖維(與水的接觸角為0°)的纖維混合物(尼龍/人造纖維＝1/1(重量))代替紙漿纖維。經證實，產物是具有與實施例1中所述產物相似結構的吸水性聚合物複合體。見圖12中的107和108。
實施例5以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是僅從布置在噴嘴末端下方0.8m處的供給口輸送纖維。顯微觀察證實，產物是含有下面兩種吸水性聚合物複合體組合物1)具有與實施例1中所述相同結構的吸水性聚合物複合體2)含有一種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的基本上呈球形的吸水性聚合物複合體，其中一種或多種所述纖維部分地包裹在聚合顆粒中且部分地暴露在顆粒外部，沒有一種所述纖維粘附至聚合物顆粒表面。見略圖，圖13中的109和110。
顯微觀察還證實，複合體1)與產物的重量比為0.3。
實施例6以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是僅從布置在噴嘴末端下方1.6m處的供給口輸送纖維。顯微觀察證實，產物是含有下面兩種吸水性聚合物複合體組合物1)具有與實施例1中所述相同結構的吸水性聚合物複合體2)含有一種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的基本上呈球形的吸水性聚合物複合體，其中一種或多種所述纖維粘附至聚合物顆粒表面，且沒有一種所述纖維部分地包裹在聚合物顆粒中。見略圖，圖14中的111和112。
顯微觀察還證實，複合體1)與產物的重量比為0.2。
實施例7使用移動葉片型共混機均勻混合47.5重量份的實施例5中獲得的組合物、47.5重量份的實施例6中獲得的組合物，以及5重量份的與實施例1中所用的相同的纖維，以獲得產物。使用顯微鏡觀察產物，發現該組合物含有以下三種吸水性聚合物複合體和三種纖維。
1)具有與實施例1中的複合體的相同結構的吸水性聚合物複合體。
2)含有一種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的基本上呈球形的吸水性聚合物複合體，其中一種或多種所述纖維部分地包裹在聚合物顆粒中且部分地暴露在顆粒外，且沒有一種所述纖維粘附至聚合物顆粒表面。
3)含有一種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維的基本上呈球形的吸水性聚合物複合體，其中一種或多種所述纖維粘附至聚合物顆粒表面，且沒有一種所述纖維部分地包裹在聚合物顆粒中。
4)既沒有包裹在吸水性聚合物內也沒有粘附至其上的纖維。
顯微觀察還證實，複合體1)與產物的重量比為0.24。
實施例8以與實施例1中相同的方式製備產物，不同之處是使用纖維直徑為1.7分特，長度為0.9mm，且與水的接觸角為108°的聚四氟乙烯(PTFE)纖維代替紙漿纖維。經證實，產物是具有與實施例1中所述產物相似結構的吸水性聚合物複合體。
對比例1按照與JP-A 63-63723中提到的現有技術相同的方式製備吸水性聚合物複合體組合物。
將45.0g丙烯酸和1.5g蒸餾水放入200mL的燒杯中，使用60.0g 25％的氫氧化鈉水溶液中和該混合物，製備部分中和的丙烯酸單體(單體濃度為50重量％，中和程度為60摩爾％)通過冷卻將其保持在35℃或以下。在單體溶液中溶解41.9mg N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和0.31g L-抗壞血酸。使用聚酯片材在其口處完全密封300mL的不鏽鋼燒杯，在蓋板上挖孔。將橡膠管插入孔中，通過該孔使用氮氣充分淨化燒杯的內部氣氛。將單體的水溶液倒入不鏽鋼燒杯中，然後將該燒杯浸在50℃的水浴中。伴隨攪拌，向其中加入0.84g 30％過氧化氫水溶液，使單體聚合。約1分鐘後，混合物表現出110℃的最高溫度。在50℃的水浴中浸泡2小時，然後冷卻至20℃。該方法產生含水的吸水性聚合物。將70g含水的吸水性聚合物(吸水性聚合物本身的淨重為35g)與200g水和10g與實施例1中所用的相同的開纖的紙漿(與水的接觸角為0°)在螺杆旋轉混合機中混合約2小時，然後在乾燥器中於100℃下減壓乾燥8小時，在移動葉片型粉碎機中粉碎，篩選和分離自由纖維，以獲得吸水性聚合物複合體組合物。
使用顯微鏡觀察產物的結構，經證實，其內的纖維部分地被包裹在吸水性聚合物內。但是，在該結構中，纖維未被包裹在聚合物顆粒中且未部分地粘附至聚合物顆粒表面(圖解視圖，圖15中的113和114)。
對比例2按照與JP-A 11-93073中提到的現有技術相同的方式製備吸水性聚合物複合體組合物。
將125重量份的80重量％的丙烯酸水溶液和133重量份的30重量％的氫氧化鈉水溶液混合，以製備部分中和的丙烯酸水溶液，其中和程度為72摩爾％且濃度為47重量％。向該部分中和的丙烯酸水溶液中加入通過在13重量份蒸餾水中溶解0.04重量份的交聯劑N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和0.3重量份引發劑2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物而製備的溶液。在該條件下，使用氮氣淨化的同時對混合物進行脫氣，製備單體的水溶液。
這裡使用一組(one-pack)噴嘴代替實施例1中使用的噴嘴。通過噴嘴，單體溶液經由泵被送入反應器中。溶液溫度保持在25℃，流速為40ml/min。
聚合時，單體溶液以液滴形式在蒸汽相(空氣，25℃)中滴落。由反應器的空間體積、送入反應器的單體量以及液滴的下落速率估算的反應器中的液滴的空間密度為3g/m3。
另一方面，經由布置在噴嘴末端下方0.8m處的進料口，將開纖纖維以與空氣的混合相流體(纖維∶空氣＝1∶100)的形式輸送至反應器中。在該階段，混合相流體中的空氣溫度是25℃，流體的線速率為10m/sec。在噴嘴下方0.8m處的轉化率小於1％。所用的纖維是纖維直徑為1.7分特，纖維長度為0.9mm且與水的接觸角為90°的PET纖維。纖維的供給量為11.5g/min。由反應區域的空間體積、纖維的供給量以及纖維的下落速率估算的反應區域中的纖維的空間密度為8g/m3。
液滴與纖維在氣相中碰撞，形成吸水性聚合物複合體的前體。收集該前體，其是位於噴嘴末端下方3m處的帶式運輸機上的沉積物。網狀帶在帶式運輸機上前進。由網下方的鼓風機吹空氣，使得網上方和網下方的壓力差為1000Pa。回收沉積物，並放在80℃的烘箱中，該烘箱內，粘附在沉積物上的單體水溶液聚合30分鐘，然後使用140℃的熱空氣處理，獲得吸水性聚合物複合體。
另外，將回收物過篩，目的是盡力除去自由纖維。但是，在該過程中，吸水性聚合物用作粘結劑，以粘結纖維，並且發現其中基本上沒有自由纖維。以這種方式，獲得含有吸水性聚合物和纖維的產物。
使用顯微鏡觀察該產物，證實在組合物結構中，其中有一部分纖維粘附至組合物結構中的聚合物顆粒表面。但是，沒有發現部分纖維包裹在吸水性聚合物中的結構(略圖，圖16中的115和116)。
試驗例針對實施例1-8以及對比例1和2中製備的吸水性聚合物複合體及其組合物，測定吸水性聚合物的結構、平均顆粒直徑；複合體A中的纖維與吸水性聚合物的乾重比；開纖性能；保水性；以及壓力下的吸水能力。
使用實施例1-8和對比例1和2中製備的吸水性聚合物複合體，製備吸水性聚合物複合體組合物。在對其進行進一步處理以增大其密度之前，測定複合體和自由纖維的重量比以及自由纖維和吸水性聚合物的乾重比。認為甚至在後序的擠壓處理之後，所述比率不發生變化。就厚度、堆積密度、剛性、柔韌性以及恢復率這些方面，分析通過對吸水性聚合物複合體組合物進行擠壓處理而獲得的高密度的吸水性聚合物複合體組合物。
而且，將高密度的吸水性聚合物複合體組合物成型為吸水性製品，測量製品的吸水性聚合物的掉落和凝膠的掉落。
測量和評估結果都總結在表1中。
在開纖步驟中對比例1和2的吸水性聚合物複合體產生粉碎的纖維碎片。
表1

本發明的工業實用性本發明的吸水性聚合物複合體及其組合物優選用於製備衛生製品例如紙尿布、衛生巾以及其他吸水性製品例如工業材料。特別地，本發明的吸水性聚合物複合體及其組合物可以入以下文獻中所述用在吸水性片材領域中且可用於所述領域中應用的技術JP-A 63-267370、63-10667、63-295251、63-270801、63-294716、64-64602、1-231940、1-243927、2-30522、2-153731、3-21385、4-133728和11-156118。
權利要求
1.一種吸水性聚合物複合體，其含有吸水性聚合物顆粒和兩種或多種纖維，其中所述聚合物顆粒具有基本上呈球形的形狀，所述兩種或多種纖維中的至少一種部分地包裹在聚合物顆粒中且部分地暴露在顆粒外部，且所述兩種或多種纖維中的至少一種未包裹在聚合物顆粒中且部分地粘附至聚合物顆粒表面。
2.權利要求1的吸水性聚合物複合體，其中所述纖維與所述聚合物顆粒的乾重比為1∶1-1∶1,000,000。
3.權利要求1或2的吸水性聚合物複合體，其中所述聚合物顆粒的平均粒度為50-1000微米。
4.權利要求1-3中任一項的吸水性聚合物複合體，其中所述纖維的平均纖維長度為50-50000微米。
5.權利要求1-4中任一項的吸水性聚合物複合體，其中所述纖維的平均纖維直徑為0.1-500分特。
6.權利要求1-5中任一項的吸水性聚合物複合體，其中所述兩種或多種纖維中的至少一種與水的接觸角為0-60度。
7.權利要求6的吸水性聚合物複合體，其中所述纖維是纖維素。
8.權利要求6的吸水性聚合物複合體，其中所述纖維是紙漿。
9.權利要求1-8中任一項的吸水性聚合物複合體，其中所述吸水性聚合物是不飽和羧酸的交聯聚合物。
10.權利要求1-8中任一項的吸水性聚合物複合體，其中所述吸水性聚合物是部分中和的丙烯酸的交聯聚合物。
11.一種吸水性複合體組合物，其含有權利要求1-10中任一項的吸水性聚合物複合體。
12.一種吸水性複合體組合物，其含有重量分數為0.1或更多的權利要求1-10中任一項的吸水性聚合物複合體。
13.權利要求11或12的吸水性複合體組合物，其含有吸水性聚合物複合體，所述複合體含有一種或多種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維，其中所述聚合物顆粒具有基本上呈球形的形狀，所述纖維中的至少一種部分地包裹在聚合物顆粒中且部分地暴露在顆粒外部，且所述纖維都沒有粘附至聚合物顆粒表面。
14.權利要求11-13中任一項的吸水性複合體組合物，其含有吸水性聚合物複合體，所述複合體含有一種或多種吸水性聚合物顆粒和一種或多種纖維，其中所述聚合物顆粒具有基本上呈球形的形狀，所述纖維中的至少一種部分地粘附至聚合物顆粒表面且所述纖維沒有一種部分地包裹在聚合物顆粒中。
15.權利要求11-14中任一項的吸水性複合體組合物，其含有一種或多種既沒有包裹在吸水性聚合物顆粒內也沒有粘附至其上的纖維。
16.權利要求15的吸水性複合體組合物，其中所述的既沒有包裹在吸水性聚合物顆粒內也沒有粘附至其上的纖維與所述吸水性聚合物顆粒的乾重比為90∶10-5∶95。
17.權利要求15或16的吸水性複合體組合物，其中所述的既沒有包裹在吸水性聚合物顆粒內也沒有粘附至其上的纖維的平均纖維長度為50-100000微米。
18.權利要求11-17中任一項的吸水性複合體組合物，其堆積密度為0.2-0.85g/cm3。
19.權利要求11-18中任一項的吸水性複合體組合物，其可以被開纖。
全文摘要
本發明披露一種吸水性聚合物複合體及其組合物，其含有吸水性聚合物顆粒和兩種或多種纖維，其中所述聚合物顆粒具有基本上呈球形的形狀，所述兩種或多種纖維中的至少一種部分地包裹在聚合物顆粒中且部分地暴露在顆粒外部，且所述兩種或多種纖維中的至少一種未包裹在聚合物顆粒中且部分地粘附至聚合物顆粒表面。該吸水性聚合物複合體的特徵在於，通過用於溶脹的吸水性，纖維不僅可以在乾燥狀態下也可以在溼潤狀態下牢固地固定在吸水性聚合物上，可以增大吸水性聚合物相對於纖維的含量，聚合物可以均勻地固定在纖維上，所述複合體是柔韌性的且可以變薄，被開纖且與其他任何材料均勻混合。
文檔編號D06M15/263GK1806013SQ20048001612
公開日2006年7月19日 申請日期2004年4月15日 優先權日2003年4月15日
發明者檜森俊一, 伊藤喜一, 森義昭, 須堯保成, 石井泰助 申請人:三菱化學株式會社