一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑及其製備方法

2023-04-24 21:17:51 1

專利名稱：一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於聚合物阻燃領域，具體涉及一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑及其製備方法。
背景技術：
環氧樹脂以其優異的性能廣泛應用於各種工業領域，然而由於其易燃性，大大限制了它在高阻燃要求領域的應用。隨著阻燃技術的發展，以及人們對環境保護和人身安全的重視，環氧樹脂阻燃正經歷從滷素為主的阻燃體系到無滷阻燃體系的轉變。其中磷系阻燃劑成為了替代滷系阻燃劑的研究熱點，已逐漸從實驗室走向市場。磷系阻燃劑包括無機磷系和有機磷系，其中無機磷系以其高效、低毒成為一個主要的應用品種。無機磷系阻燃劑包括聚磷酸銨、磷酸氫二銨、紅磷及其他磷酸鹽類，通過燃燒過程中產生磷酸類強脫水性物質，使材料炭化，形成緻密的炭化層，隔斷熱和氧向材料表面的傳遞，同時產生磷氧自由基捕捉高反應活性的氫氧自由基，從而中斷連鎖燃燒反應，達到阻燃的目的。無機磷阻燃劑能夠克服滷系阻燃劑燃燒煙霧大、產生有毒腐蝕性以及燃燒熔滴等現象，同時相對於金屬氫氧化物添加量小，改善了對材料物理機械性能的影響。但是無機含磷阻燃劑也存在明顯的不足，如與聚合物基體相容性不好，在溫溼條件下容易從聚合物中遷出而流失，導致阻燃基體的物理機械性能及穩定性能下降，影響其使用。為了克服上述缺點，技術人員對阻燃劑進行改性處理如超細化、表面處理等，其中通過微膠囊化技術賦予阻燃劑以特殊的核殼結構是一種行之有效的方法。微膠囊是一種通過成膜物質將囊內物質與囊外空間隔開，具有核殼結構的微型容器。外部囊材對內部囊芯可以起到隔離、保護或增強其性能的作用。在已公開的關於磷系微膠囊的專利CN1480253A、 CN101812305A、CN101376812、CN101362836A 及 CN101812186A 中，大都單純以脲醛樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂以及矽凝膠等對阻燃劑進行包覆，製得了耐水性和穩定性優良的阻燃劑粉末，與未包覆阻燃劑相比，微膠囊阻燃劑的水溶性明顯降低，阻燃性和穩定性也得到一定提高。然而由於添加型阻燃劑在添加過程中存在分散性和相容性等問題，這些微膠囊阻燃劑儘管在分散性上得到提高，但與基體相容性提高不明顯，對材料的物理機械性能產生不良影響。

發明內容
為克服以上現有技術的不足之處，本發明的目的在於提供一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，是一種用於環氧樹脂的反應性、耐水性及阻燃穩定性優良的膨脹型阻燃劑。本發明的另一目的在於提供上述環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑的製備方法。本發明的目的通過以下技術方案實現—種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，該阻燃劑是以含磷阻燃劑為囊芯，以含環氧基的環氧樹脂和異氰尿酸三縮水甘油酯兩者共同與固化劑發生胺固化反應後的產物為囊材，囊材與囊芯的質量比為(0.05-0.40) 1，囊材的質量即為環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯及固化劑的質量之和。環氧樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯的質量比例為(O
6): I。固化劑中含有的反應基團為活潑氫，所述固化劑中的活潑氫環氧樹脂中的環氧基與異氰尿酸縮水甘油酯中的環氧基含量之和的摩爾比為(O. 6 O. 9) 1，以保證囊材中存在活性反應基團。所述的含磷阻燃劑為聚磷酸銨、磷酸氫二銨、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、 焦磷酸三聚氰胺、磷酸胍或磷酸脲中的至少一種，所述各種阻燃劑的性質相似；所述的環氧樹脂為縮水甘油醚型環氧樹脂；所述的固化劑為胺類固化劑。為了更好地實現本發明，所述環的氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，型號為E54、E51、 E44或E20中的至少一種；所述的固化劑為間苯二胺、4，4_ 二氨基二苯碸、4，4_ 二氨基二苯甲烷、改性脂肪胺或改性脂環胺中的至少一種。上述環氧樹脂反應型微膠囊含磷阻燃劑的製備方法包括以下操作步驟攪拌條件下，將含磷阻燃劑分散在惰性溶劑中得到混合液，升溫至30 50°C後加入異氰尿酸三縮水甘油酯溶液和環氧樹脂溶液，於30 50°C恆溫攪拌反應10 30min，然後升溫至40 65°C，逐滴滴加固化劑溶液，於40 65°C恆溫反應I 2h後升溫至70 78°C，保溫反應2 12h，冷卻至室溫，過濾、洗滌和乾燥，得到環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。為了更好地實現本發明，所述的含磷阻燃劑與惰性溶劑按(O. 25 O. 5)g Iml 的配比。所述的惰性溶劑為甲醇、無水乙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、1，4_ 二氧六環、氯仿、二甲苯或甲酸甲酯中的至少一種。所述環氧樹脂溶液是將環氧樹脂溶於溶劑得到的，所述的溶劑為無水乙醇、丙酮、 氯仿、甲苯或二甲苯，溶劑的用量不做限定，將環氧樹脂溶解即可；所述異氰尿酸三縮水甘油酯溶液是將異氰尿酸三縮水甘油酯溶於溶劑得到的，所述溶劑為氯仿或二氧六環，溶劑的用量不做限定，將異氰尿酸三縮水甘油酯溶解即可。所述固化劑溶液是將固化劑溶於溶劑得到的，所述溶劑為無水乙醇，溶劑的用量不做限定，將固化劑溶解即可，該溶劑不僅是用作溶劑，也起到稀釋劑的作用，方便控制下一步固化劑的滴加速度。所述的逐滴滴加固化劑溶液的速率為I 3滴/S。所述乾燥是在60 80°C真空乾燥8 16h。本發明的機理為本發明的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑的製備過程示意圖如圖I所示。含磷阻燃劑均為極性較強的無機物，與高分子環氧樹脂的相容性不好，但經高分子聚合物包裹之後，可以改善阻燃劑粒子表面極性，使阻燃劑與材料的相容性提高。本發明採用異氰尿酸三縮水甘油酯與環氧樹脂為骨架，通過原位聚合法在無機磷表面發生固化反應形成一種聚合物膜，該聚合物膜不但能夠保護阻燃劑粒子使之具有良好的耐水性，而且膜的表面含有環氧基，在製備複合材料的過程中添加本發明的阻燃劑後，囊材會與基體發生反應，使阻燃劑粒子以化學鍵連接在基體中，從而改善阻燃劑與基體的相容性，提高製備的含有該阻燃劑的複合材料的穩定性以及物理機械性能。本發明結合微膠囊和反應型阻燃劑的概念，合成了反應型的微膠囊阻燃劑，在對傳統的含磷阻燃劑進行表面保護的同時，可以作為反應型阻燃劑應用，提高了阻燃劑性能和使用穩定性。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果(I)本發明的微膠囊聚合物膜的骨架成分中，環氧樹脂含有豐富的苯環和羥基，可作為膨脹型阻燃劑的炭源，而異氰尿酸三縮水甘油酯中的嗪環可以提供氣源，囊芯即無機磷化合物(如聚磷酸銨、磷酸氫二銨等)可作為酸源，由此得到一種集酸源、炭源、氣源於一體的膨脹型阻燃劑。(2)異氰尿酸三縮水甘油酯含有三環氧基的官能團，在合成囊材過程中，通過控制反應過程使部分環氧基保留在囊材表面，賦予本發明的微膠囊阻燃劑以反應性。(3)本發明的反應型微膠囊阻燃劑無滷、低煙、低毒，對環境友好，與環氧樹脂基體相容性好，耐溫溼性能良好，阻燃性能優異。(4)本發明的阻燃劑用於製備環氧樹脂複合材料時，添加量小，達到8%時材料即可達到良好的阻燃性能，而且由於阻燃劑與基體結合性好，對材料的物理機械性能影響較小。


圖I為本發明的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑的製備過程示意圖。圖2為實施例7中阻燃劑的掃描電鏡圖，其中，a為APP阻燃劑的掃描電鏡圖，b為實施例I製備的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不僅限於此。實施例I在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將20g聚磷酸銨(II型，杭州捷爾思阻燃化工有限公司，下同)分散在80ml無水乙醇中得到混合液，稱取O. 65g異氰尿酸三縮水甘油酯 (環氧值為O. 97，上海方銳達化學品有限公司，環氧基含量6. 31 X 10_3mol)溶解在IOml氯仿中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，稱取3. 90g環氧樹脂(E-44)(環氧值為O. 44，江蘇無錫樹脂廠，環氧基含量為O. 017mol)溶解在20ml無水乙醇中得到環氧樹脂溶液，將混合液升溫至50°C時依次將這兩種溶液加入反應釜中，於50°C保溫攪拌反應30min，然後升溫至65°C，以2滴/s的速度滴加將2. 37g改性脂環胺固化劑1618(活潑氫當量為113，廣東秀珀化工有限公司，固化劑中活潑氫含量為O. 021mol)溶解於20ml無水乙醇得到的固化劑溶液，滴加完畢後於65°C保溫反應Ih後，升溫至75°C，保溫反應6h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌產品，在60°C真空乾燥16h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例2在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將20g聚磷酸銨分散在40ml無水乙醇中得到混合液，稱取O. 60g異氰尿酸三縮水甘油酯(生產廠家同實施例1，環氧基含量為
5.82X 10_3mol)，將其溶解在5ml氯仿中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，將混合液升溫至 30°C時將異氰尿酸三縮水甘油酯溶液加入反應釜中，於30°C保溫攪拌反應lOmin，然後升溫至40°C，以I滴/s的速度滴加將O. 41g改性脂環胺固化劑1618(生產廠家同實施例1， 活潑氫含量為3. 63X I(T3moI)溶於IOml無水乙醇得到的固化劑溶液，於40°C保溫反應2h， 然後升溫至78°C，保溫反應12h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌產品，在 80°C真空乾燥8h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例3在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將20g聚磷酸銨分散在60ml無水乙醇中得到混合液，稱取O. 62g異氰尿酸三縮水甘油酯(生產廠家同實施例1，環氧基含量為
6.01 X 10 I)，將其溶解在IOml氯仿中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，並稱取3. 72g 環氧樹脂(E-44)(生產廠家同實施例I，環氧基含量為O. 016mol)溶解在20ml無水乙醇中得到環氧樹脂溶液，將混合液升溫至40°C時依次將這兩種溶液在加入反應釜中，於40°C 保溫攪拌反應20min，然後升溫至50°C，以2滴/s的速度滴加將2. 32g改性脂環胺固化劑 1618(生產廠家同實施例1，活潑氫含量為O. 021mol)溶於20ml無水乙醇得到的固化劑溶液，於50°C保溫反應I. 5h，然後升溫至78°C，保溫反應2h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌產品，在70°C真空乾燥12h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例4在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將30g聚磷酸銨分散在80ml丙酮中得到混合液，稱取2. 06g異氰尿酸三縮水甘油酯(生產廠家同實施例I，環氧基含量為O. 020mol)將其溶解在15ml 二氧六環中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，並稱取6. 18g環氧樹脂(E-44) (生產廠家同實施例1，環氧基含量為O. 027mol)溶解在20ml丙酮中得到環氧樹脂溶液，將混合液升溫至50°C時依次將這兩種溶液在加入反應釜中，於50°C保溫攪拌反應30min，然後於50°C以3滴/s的速度滴加將3. Ilg改性脂肪胺固化劑WK6683 (活潑氫當量76，廣東惠順化工有限公司，活潑氫含量為O. (Mlmol)溶於20ml無水乙醇得到的固化劑溶液，於50°C 保溫反應lh，然後升溫至75°C，保溫反應3h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌產品，在60°C真空乾燥12h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例5在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將30g聚磷酸銨分散在80ml氯仿中得到混合液，稱取I. 20g異氰尿酸三縮水甘油酯(生產廠家同實施例1，環氧基含量為0.012mol)將其溶解在IOml氯仿中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，並稱取3. 60g環氧樹脂(E-44)(生產廠家同實施例1，環氧基含量為O. 016mol)溶解在20ml氯仿中得到環氧樹脂溶液，將混合液升溫至50°C時依次將這兩種溶液在加入反應釜中，於50°C保溫攪拌反應30min，然後在50°C下以I滴/s的速度滴加將I. 21g 4，4_ 二氨基二苯甲烷(活潑氫當量為50，國藥集團化學試劑有限公司，活潑氫含量為O. 024mol)溶於20ml無水乙醇得到的固化劑溶液，於 50°C保溫反應lh，然後升溫至70°C，保溫反應4h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌產品，在80°C真空乾燥12h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例6在帶有攪拌和冷凝裝置的反應釜中，將30g聚磷酸銨分散在80ml無水乙醇中得到混合液，稱取O. 85g異氰尿酸三縮水甘油酯(生產廠家同實施例1，環氧基含量為8. 25XlO^mol)將其溶解在IOml氯仿中得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液，並稱取2. 54g 環氧樹脂(E-44)(生產廠家同實施例1，環氧基含量為O. Ollmol)溶解在20ml無水乙醇中得到環氧樹脂溶液，將混合液升溫至50°C時依次將這兩種溶液在加入反應釜中，於50°C 保溫攪拌反應30min，然後升溫至50°C，以2滴/s的速度滴加將I. 90g改性脂環胺固化劑 1618(生產廠家同實施例1，活潑氫含量為O. 017mol)溶於20ml無水乙醇得到的固化劑溶液，於50°C保溫反應lh，然後升溫至78°C，保溫反應3h，冷卻至室溫，抽濾，分別用蒸餾水、 無水乙醇洗滌產品，在60°C真空乾燥12h，得到顆粒均勻白色粉末，即環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。實施例7阻燃劑性能測試對實施例1-6中的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑(以下簡稱微膠囊阻燃劑)產品及APP阻燃劑進行性能測試(包括表面形貌，體積平均粒徑，及水溶性)，結果見表I。將實施例1-6中的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑產品及APP阻燃劑分別按8%的質量含量添加到環氧樹脂E44中，將E44與各阻燃劑分別混合後在室溫下高速(IOOOrpm) 混合15分鐘，後加入改性脂環胺固化劑1618(生產廠家同實施例I)，E44和固化劑的添加量按環氧基活潑氫的摩爾比為I : I添加，混合均勻後澆注入模具中，100°C下固化4小時，切割後得到測試所需的標準樣條，然後測試標準樣條的性能，包括力學性能，結果見表 2，耐水性及阻燃性能測試結果見表3，並與未添加阻燃劑的樣條(用EP表示)性能進行對比。表示用實施例表
1，表2及表3中，APP阻燃劑為對實施例1-6中的聚磷酸銨阻燃劑，實施例I表 I製備的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑(簡稱微膠囊阻燃劑)，依此類推。
I微膠囊阻燃劑及APP阻燃劑的微膠囊結構及水溶性表徵
權利要求
1.一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，其特徵在於囊芯為含磷阻燃劑，囊材是以環氧樹脂和異氰尿酸三縮水甘油酯兩者共同與固化劑發生胺固化反應後的產物，囊材與囊芯的質量比為(0.05-0.35) I ;所述環氧樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯的質量比例為(O 6): I。
2.根據權利要求I所述的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的固化劑的量按固化劑中的活潑氫環氧樹脂中的環氧基與異氰尿酸縮水甘油酯中的環氧基摩爾含量之和的摩爾比為(O. 6 O. 9) I換算。
3.根據權利要求I所述的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的含磷阻燃劑為聚磷酸銨、磷酸氫二銨、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸胍或磷酸脲中的至少一種；所述的環氧樹脂為縮水甘油醚型環氧樹脂；所述的固化劑為胺類固化劑。
4.根據權利要求I所述的環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂；所述的胺類固化劑為間苯二胺、4，4_ 二氨基二苯碸、4，4_ 二氨基二苯甲烷、改性脂肪胺或改性脂環胺中的至少一種。
5.權利要求I所述的環氧樹脂反應型微膠囊含磷阻燃劑的製備方法，其特徵在於包含如下步驟攪拌條件下，將含磷阻燃劑分散在惰性溶劑中得到混合液，升溫至30 50°C後加入異氰尿酸三縮水甘油酯溶液和環氧樹脂溶液，於30 50°C恆溫攪拌反應10 30min，然後升溫至40 65°C，逐滴滴加固化劑溶液，於40 65°C恆溫反應I 2h後升溫至70 78°C， 保溫反應2 12h，冷卻至室溫，過濾、洗滌和乾燥，得到環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述的含磷阻燃劑與所述的惰性溶劑按(O. 25 0.5) g Iml配比。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述惰性溶劑為甲醇、無水乙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、1，4_ 二氧六環、氯仿、二甲苯或甲酸甲酯中的至少一種。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述的環氧樹脂溶液是將環氧樹脂溶於無水乙醇、丙酮、氯仿、甲苯或二甲苯中得到的；所述的異氰尿酸三縮水甘油酯溶液是將異氰尿酸三縮水甘油酯溶於氯仿或二氧六環中得到的；所述的固化劑溶液是將固化劑溶於無水乙醇中得到的。
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述的逐滴滴加固化劑溶液的速率為I 3滴/S。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述的乾燥是在60 80°C真空乾燥8 16h。
全文摘要
本發明屬於聚合物阻燃領域，公開一種環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑及其製備方法，是以含磷阻燃劑為囊芯，環氧樹脂和異氰尿酸三縮水甘油酯兩者與固化劑的反應產物為囊材，囊材與囊芯質量比為(0.05-0.4)∶1，環氧樹脂和異氰尿酸三縮水甘油酯的質量比為(0～6)∶1。將含磷阻燃劑分散於溶劑後升溫，加入異氰尿酸三縮水甘油酯溶液和環氧樹脂溶液，攪拌反應10～30min，滴加固化劑溶液後反應1～2h，再升溫至70～78℃反應2～12h，冷卻後經過濾、洗滌和乾燥，得到環氧樹脂反應型微膠囊阻燃劑，該阻燃劑顆粒均勻，流散性好，水溶性低，與聚合物相容性好，添加該阻燃劑後複合材料具有很好的阻燃性、耐水性和力學性能。
文檔編號C08K9/10GK102585292SQ20121004854
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者吳昆 , 張延奎, 沈敏敏, 魏續瑞 申請人:中科院廣州化學有限公司