一種用於低功耗高可靠性相變存儲器的摻氧納米薄膜材料及其製備和應用的製作方法
2023-04-24 15:32:46
專利名稱：一種用於低功耗高可靠性相變存儲器的摻氧納米薄膜材料及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種微電子技術領域的材料，具體涉及一種用於低功耗高可靠性的摻氧Sb4Te的納米相變薄膜材料。
背景技術：
相變存儲器(PCRAM)是利用材料晶態-非晶態轉換從而實現信息存儲的一種新型非揮發性存儲器。它具有讀取速度快、穩定性強、功耗低、存儲密度高、與傳統的CMOS工藝兼容等優點，因而受到越來越多的研究者的關注(D. H. Kang等，Applied PhysicsLetter, 100，063508，2012)。當相變材料處於非晶態時具有高電阻，晶態時具有低電阻，利用電脈衝產生的焦耳熱實現高阻態與低阻態之間的重複轉換，達到信息存 儲的目的。與傳統的Ge2Sb2Te5相變材料相比，Sb-Te合金具有更快的相變速度，尤其是Sb富餘的Sb-Te合金具有超高的相變速度，使其具有成為超高速PCRAM用相變材料的巨大潛力(X. LLi 等，Journal of Applied Physics, 110，094318，2011)。然而 Sb-Te 合金也存在自身的一些缺點，那就是穩定性不高。例如純的Sb4Te合金的晶化溫度為120° C左右，晶化激活能只有I. 066eV,其薄膜材料將數據保持10年的溫度只有29° C，在更高的溫度下數據保持能力會急劇下降，因而無法滿足實際應用的需要。通過在相變材料中摻入適量的N原子或O原子可以減小晶粒尺寸，增加晶界數量，從而阻止相變材料的晶化，提高晶化溫度，增加晶態電阻。Liubo等研究了在Ge2Sb2Te5中摻入N原子和O原子，結果表明生成的Ge的氮化物和氧化物會阻止晶粒的長大，從而提高Ge2Sb2Te5 的晶化溫度(B. Liu 等，Thin Solid Films, 49-55，478，2005)。Yin 等在 Sb2Te3 中摻入N原子，不但提高了 Sb2Te3的熱穩定性，而且降低了其RESET過程的操作功耗(Y. You等，Journal of Applied Physics, 102, 064503,2007)
發明內容
本發明的目的在於克服Sb4Te合金穩定性不高的缺點，提供一種能夠提高相變材料穩定性，同時降低其操作功耗的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料及其製備和應用。與純的Sb4Te合金相比，本發明的摻氧的Sb4Te合金較好的解決了 Sb4Te材料的缺點和不足。通過摻入不同的氧原子，使Sb4Te的晶化溫度有了明顯的提高，數據保持能力得到加強，因而提高了其穩定性。同時通過晶態電阻的提高，使得其RESET功耗降低了。通過摻氧，使Sb4Te合金成為了一種高速、高穩定性、低功耗的相變材料，從而具有較好的市場應用前景。為實現上述目的及其他相關目的，本發明採用如下的技術方案一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，其化學組成符合化學通式STOx，其中ST代表Sb4Te, x=l、2或3。上述STOx中O代表氧原子；x代表氧氣流量值，其單位為sccm。上述可以固定濺射過程中氬氣和氧氣的總流量為30sccm，則STOx可表示為STOl、ST02、ST03。優選的，所述X優選為2或3。優選的，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度為100-120nm ;優選為lOOnm。本發明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料採用磁控濺射方法製備，通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，並在納米量級製備而成。本發明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度優選為lOOnm。根據摻氧量的不同，本發明的摻氧Sb4Te可簡寫為STOx。如，在濺射過程中保持氬氣和氧氣的總流量為30sccm,其中氧氣流量為X sccm,気氣流量為(30-x) sccm ;本發明中使用的X為1、2或3。但當未摻氧時，其Sb4Te結構簡寫為ST。本發明上述的STOx納米相變薄膜材料，當x=l, 2，3時均表現出明顯的非晶態-晶態的相變過程，而且其穩定性隨X的增加呈單調增加趨勢。當x=4時，STO4薄膜不再表現出 明顯的相變過程。本發明所述的STOx納米相變薄膜材料採用磁控濺射方法製備時，襯底採用SiO2/Si (100)基片，濺射靶材為Sb4Te,濺射氣體為高純Ar氣和高純O2氣。較佳的，所述的Sb4Te靶材的純度在原子百分比99. 999%以上，本底真空度不大於I X KT4Pa。較佳的，所述的Sb4Te靶材都採用射頻電源，且濺射功率為15-25W ;濺射功率優選為 20W。較佳的，所述Ar氣和O2氣的純度均為體積百分比99. 999%以上，所述Ar氣的氣體流量為27-29SCCm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa ;優選的，所述氬氣和氧氣的氣體總流量為30sccm,派射氣壓為O. 2Pa。上述Ar氣的氣體流量為25-35sccm，當x為I時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 :1 ;當X為2時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為28 :2 ;當x為3時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為27 :3。本發明所述的STOx納米相變薄膜的厚度可以通過濺射時間來調控。本發明所述的STOx納米相變薄膜材料的製備方法，具體包括以下步驟I)清洗 Si02/Si (100)基片；2)安裝好濺射靶材；設定濺射功率，設定濺射Ar氣和O2氣的氣體流量及濺射氣壓；3 )採用室溫磁控濺射方法製備STOx納米相變薄膜材料；a)將空基託旋轉到Sb4Te祀位,打開Sb4Te祀上的射頻電源,依照設定的派射時間(如100s)，開始對Sb4Te靶材表面進行濺射，清潔Sb4Te靶位表面；b) Sb4Te靶位表面清潔完成後，關閉Sb4Te靶位上所施加的射頻電源，將待濺射的基片旋轉到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶位上的射頻電源，依照設定的濺射時間，開始濺射STOx薄膜；濺射完畢後獲得所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料；4)重複步驟2)和3)兩步，改變Ar氣和O2氣的流量比例，在Si02/Si (100)基片上分別製備出STOx (x=l，2，3，4)納米相變薄膜材料。較佳的，步驟2)中，Ar氣的氣體流量為27_29sccm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa，且Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 1,28 2或者27 :3。g卩，當x為I時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 :1，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為STOl ;當x為2時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為28 :2，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為ST02 ;當x為3時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為27 :3，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為ST03。本發明上述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料可由製備方法中的Ar氣與O2氣的氣體流量控制所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料中的O原子的含量，當然製備過程中的其他條件也不可忽視，對最終獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料中的O原子的含量大小也起一定的作用。本發明的摻氧STOx納米薄膜材料能夠應用於相變存儲器，與傳統的相變薄膜材料相比具有如下優點首先，STOx納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高PCRAM的存儲速度；其次，STOx納米相變薄膜材料具有較高的晶化溫度和激活能，從而能夠極大的改善PCRAM的穩定性；再次，相比未摻氧的Sb4Te薄膜材料，STOx納米相變薄膜材料具有更高的非晶態和晶態電阻，從而可以有效降低PCRAM操作功耗。
圖I為本發明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用於對比例I的Sb4Te薄膜相變材料的原位電阻與溫度的關係曲線。 圖2為本發明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用於對比例I的Sb4Te薄膜相變材料失效時間與溫度倒數的對應關係曲線。圖3為基於本發明的ST02納米相變薄膜材料及用於對比的Ge2Sb2Te5納米相變薄膜材料的相變存儲器的I-V特性曲線。圖4為基於本發明的ST02納米相變薄膜材料及用於對比的Ge2Sb2Te5納米相變薄膜材料的相變存儲器的R-V特性曲線。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。實施例I本實施例中製備的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料結構具體為STOl。製備步驟為I.清洗Si02/Si (100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質；a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水衝洗；b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水衝洗，高純N2吹乾表面和背面；c)在120° C烘箱內烘乾水汽，約20分鐘。2.採用射頻濺射方法製備STOl薄膜前準備a)裝好Sb4Te濺射靶材，靶材的純度均達到99. 999% (原子百分比)，並將本底真空抽至 I X KT4Pa ；b)設定濺射功率20W ；
c)使用高純Ar和高純O2作為濺射氣體(體積百分比均達到99. 999%)，設定Ar氣流量為29sccm，O2流量為lsccm，並將濺射氣壓調節至O. 2Pa。3.採用磁控濺射方法製備STOl納米相變薄膜材料a)將空基託旋轉到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶上所施加的射頻電源，依照設定的濺射時間(100s),開始對Sb4Te靶材進行濺射，清潔Sb4Te靶材表面；b) Sb4Te靶材表面清潔完成後，關閉Sb4Te靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉到Sb4Te祀位,開啟Sb4Te祀位射頻電源,依照設定的派射時間，開始派射摻氧Sb4Te薄膜。最終獲得的STOl薄膜厚度為lOOnm，薄膜厚度通過濺射時間來控制，STOl的濺射速率為2. 5s/nm。 實施例2製備本實施例的STOx納米相變薄膜材料，其具體結構分別為ST02和ST03，且所述ST02和ST03納米相變薄膜材料的厚度均為lOOnm。上述ST02和ST03納米相變薄膜材料的製備方法與實例I相同，只是製備ST02納米相變薄膜材料設定的Ar氣流量為28SCCm，O2流量為2Sccm ;只是製備ST03納米相變薄膜材料設定的Ar氣流量為27SCCm，O2流量為3sCCm。對比例I本對比例中製備單層Sb4Te相變薄膜材料，厚度lOOnm。製備步驟為I.清洗Si02/Si (100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質；a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水衝洗；b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水衝洗，高純N2吹乾表面和背面；c)在120° C烘箱內烘乾水汽，約20分鐘。2.採用射頻濺射方法製備Sb4Te薄膜前準備a)裝好Sb4Te濺射靶材，靶材的純度均達到99. 999% (原子百分比)，並將本底真空抽至 I X KT4Pa ；b)設定濺射功率20W ；c)使用高純Ar氣作為濺射氣體(體積百分比達到99. 999%)，設定Ar氣流量為30sccm,並將濺射氣壓調節至O. 2Pa。3.採用磁控濺射方法製備Sb4Te納米相變薄膜材料a)將空基託旋轉到Sb4Te祀位，打開Sb4Te祀上所施加的射頻電源，依照設定的派射時間(IOOs),開始對Sb4Te靶材進行濺射，清潔Sb4Te靶材表面；b) Sb4Te靶材表面清潔完成後，關閉Sb4Te靶上所施加的射頻電源，將代濺射基片旋轉到Sb4Te祀位,開啟Sb4Te祀位射頻電源,依照設定的派射時間(340s),開始派射Sb4Te薄膜。將上述實施例I和2的STOl、ST02、ST03和對比例I的ST相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關係曲線圖I ;將上述實施例I和2的ST01、ST02、ST03、ST04和對比例I的ST相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數的對應關係曲線圖2 ;將上述實施例2中ST02納米相變薄膜材料進行測試得到其相變存儲器的I-V特性曲線圖3和其相變存儲器的R-V特性曲線圖4。圖I-圖4的檢測結果如下圖I為本發明的STOx(x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用於對比的ST薄膜材料的原位電阻與溫度的關係曲線，測試過程中的升溫速率為10° C/min。在低溫下，所有薄膜處於高電阻的非晶態。隨著溫度的不斷升高，薄膜電阻緩慢降低，當達到其相變溫度時，薄膜電阻迅速降低，到達某一值後基本保持該電阻不變，表明薄膜發生了由非晶態到晶態的轉變。測試結果表明，隨摻氧量的增加，薄膜的晶化溫度由未摻氧時的120° C增加到了 ST03的202° C，表明相變薄膜材料的熱穩定性有了較大的提高。同時，相變薄膜材料的晶態電阻由未摻氧時的225 Ω增加到了 ST03的2. 3X 105Ω，擴大了 IO3倍，從而有效降低了 RESET過程的功耗。圖2為本發明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用於對比的ST薄膜材料的失效時間與溫度倒數的對應關係曲線。根據業內的統一評判標準之一，利用相變材料將數 據保持10年時對應的溫度來評判材料的數據保持能力。可以看出，未摻氧的ST相變薄膜材料將數據保持10年的溫度只有29°C，而本發明的STOx (x=l，2，3)相變薄膜將數據保持10年的溫度均得到了提高，其中ST03納米薄膜材料將數據保持10年的溫度提高到了119° C。傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料將數據保持10年的溫度為85° C。也就是說，本發明的ST02和ST03具有比傳統Ge2Sb2Te5薄膜材料更加優異的數據保持能力。圖3為基於本發明ST02納米相變薄膜材料和傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料的相變存儲器的I-V特性曲線。一開始本發明的ST02納米相變薄膜材料處於高阻狀態，隨著電壓增加到I. 76V時薄膜材料的電阻驟減，發生了相變。其SET過程的閾值轉換電壓I. 76V大大低於傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料SET過程閾值轉換電壓4. 18V，表明本發明的ST02納米相變薄膜材料具有比傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料更低的SET功耗。圖4為基於本發明ST02納米相變薄膜材料和傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料的相變存儲器的R-V特性曲線。對已經處於低阻態的ST02納米相變薄膜材料的相變存儲器施加電流脈衝，當電壓達到2. 7V時，薄膜材料由低阻態變為高阻態，從而實現了 RESET過程。其RESET過程的閾值轉換電壓2. 7V低於傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料RESET過程閾值轉換電壓
3.5V，表明本發明的ST02納米相變薄膜材料具有比傳統的Ge2Sb2Te5薄膜材料更低的RESET功耗。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料採用磁控濺射方法製備，通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，並在納米量級製備而成。
2.如權利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為(29-27): (I :3);優選的，所述Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為 29 1,28 2 或者 27 :3。
3.如權利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的磁控濺射製備過程中，襯底採用Si02/Si (100)基片，濺射靶材為Sb4Te,濺射氣體為高純Ar氣和高純O2氣。
4.如權利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述Sb4Te靶材的純度在原子百分比99. 999%以上，本底真空度不大於IX 10_4Pa。
5.如權利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述Sb4Te靶材採用射頻電源，且濺射功率為15-25W。
6.如權利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述Ar氣的純度為體積百分比99. 999%以上，氣體流量為27-29sccm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa。
7.如權利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟 1)清洗Si02/Si(100)基片； 2)安裝好濺射靶材；設定濺射功率，設定濺射Ar氣和O2氣的氣體流量及濺射氣壓； 3)採用室溫磁控濺射方法製備摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料； a)將空基託旋轉到Sb4Te祀位，打開Sb4Te祀上的射頻電源，依照設定的派射時間，開始對Sb4Te靶材表面進行濺射，清潔Sb4Te靶位表面； b)Sb4Te靶位表面清潔完成後，關閉Sb4Te靶位上所施加的射頻電源，將待濺射的基片旋轉到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶位上的射頻電源，依照設定的濺射時間，開始濺射摻氧Sb4Te薄膜，濺射完畢後獲得所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料。
8.如權利要求1-7任一所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度為100-120nm。
9.一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，為根據權利要求1-9任一所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的製備方法製得。
10.如權利要求9所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，其特徵在於，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的化學成分採用STOx表示，其中ST代表Sb4Te, O代表氧原子；x代表氧氣流量值，其單位為sccm ;其中x=l、2或3。
全文摘要
本發明涉及一種用於低功耗高可靠性的摻氧Sb4Te的納米相變薄膜材料。本發明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料及其製備，其化學成分採用STOx表示，ST代表Sb4Te，x=1、2或3；通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，並在納米量級製備而成。本發明的摻氧STOx納米薄膜材料能夠應用於相變存儲器，與傳統的相變薄膜材料相比具有如下優點STOx納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高PCRAM的存儲速度；具有較高的晶化溫度和激活能，從而能夠極大的改善PCRAM的穩定性；相比未摻氧的Sb4Te薄膜材料具有更高的非晶態和晶態電阻，從而可以有效降低PCRAM操作功耗。
文檔編號H01L45/00GK102800807SQ20121030254
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優先權日2012年8月23日
發明者翟繼衛, 胡益豐, 孫明成 申請人:同濟大學