一種C₅抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法

2023-04-24 15:21:36 1

專利名稱：一種C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法
技術領域：
本發明涉及一種C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法。
背景技術：
甲基叔戊基醚(TAME)是提高汽油辛烷值的一種新興汽油添加劑，在彌補了 MTBE 生產量不能滿足汽油需求的狀況方面有著重要的作用，它能改善汽油抗爆性能和環保性能，是非常經濟有效的理想調和組份。C5抽餘液是C5餾份中含量較多的為異戊二烯(IP)、 環戊二烯(⑶P)和間戊二烯(PIP)組份份離後得到的一種剩餘組份，該組份中的異戊烯是很好的可利用資源。採用此C5抽餘液與甲醇醚化製備TAME是利用C5抽餘液進行進一步深加工的有效途徑。其醚化的關鍵技術是催化劑的製備。國內關於烯烴醚化催化劑也有相關報導，如CN 1348941A中敘述了 C5綜合利用的組合工藝採用的催化劑是以氧化鋁、氧化矽或其混合物為載體，負載活性組份鈀或與IB、VIB族改性劑共同使用。CN1146927A中敘述了一種C3 C7餾分醚化催化劑，該催化劑是以酸性陽離子交換樹脂為載體，活性組分主要是鈀與不同助催化劑Si、Al、B共同載於載體上，組合成不同的催化劑用於醚化反應的同時還起到選擇性加氫作用，其目的主要是克服催化劑壽命較短，不穩定的缺陷。本發明從活性組份的選取上突破上述專利中單一活性鈀的特點，採用不同與鈀的一種或兩種組份共同負載在載體之上，並控制了酸性含活性組份溶液的H+濃度製得該催化劑，本催化劑具有醚化、 加氫及雙鍵移位三種功能，在醚化的同時將二烯烴加氫飽和，從而降低了膠質的生成量，改善了產品顏色，延長了催化劑的壽命。還有CN101138739A大慶石油管理局發表的專利中講述了以份子篩為載體，負載以硼含量為1 5%非金屬氧化物三氧化硼或鐵含量為1 5% 的固體超強酸SO42VFe2O3為活性組份的一種低碳烯烴醚化催化劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，適合於C5抽餘液醚化反應的催化劑活性好、選擇性高、耐磨性好、使用壽命長。本發明所述的採用C5抽餘液與甲醇醚化製備甲基叔戊基醚，反應溫度為60°C，原料烯醇摩爾比為1.1 1，氫氣流速4-8ml/h。催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，其中主催化劑(活性成分)為Ru、I h、C0、M0、Ni金屬或其相應的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量100%計其含量為0. 1 10% ；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100%計其含量為0. 05 ；載體為大孔網絡型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂。本發明提供的催化劑製備方法為採用活性成分的溶液和助劑溶液與經過甲醇或乙醇處理過的陽離子交換樹脂進行離子交換，然後經過濾、洗滌、乾燥製得C5抽餘液醚化催化劑。活性成分的溶液為酸性鹽溶液。其H+濃度為0. 1 2.0mol/L。酸性介質為硝酸或醋酸。主催化劑(活性成分)為RU、I h、C0、M0、Ni金屬或其相應的可溶性鹽的一種或幾種，活性成分佔催化劑適宜重量為0. 3 0. 8%。所述的助劑為Al、Si或B的硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。助劑佔催化劑的適宜重量為0. 1 0.5%。本發明所使用的樹脂載體為大孔網絡型強酸苯乙烯系陽離子交換樹脂，比表面積 40 50m2/g，孔容> 0. 4ml/g，微球尺寸0. 4 1. 2mm，質交換量在4. 5mmol/g (幹)以上。本發明所使用的載體處理劑為醇類優選甲醇和乙醇，通過處理可以將樹脂表面的聚合物及雜質等去除，為醚化反應減少了外界因素幹擾，防止了反應過程中高聚物的生成。 通過在離子交換過程中加入一定濃度的H+，可以改變離子交換過程中的競爭吸附狀態，有利於活性成分交換到更有利於其活性和選擇性的樹脂結構中。採用本發明方法獲得的催化劑，強化了動力學平衡，使原料轉化率和目的產品收率都有明顯的提高，催化劑具有更高的活性、選擇性和穩定性。
具體實施例方式實施例1 將200ml陽離子交換樹脂(牌號為D72(天津))浸泡於400ml甲醇溶液中4小時， 然後用去離子水洗滌至中性，80°C真空乾燥12小時，再將乾燥後的陽離子樹脂與300ml去離子水加入一容器內，向容器內加入50mll h2+濃度為6. 98g/l的硝酸銠、硝酸、水三元溶液， 進行離子交換，溶液H+濃度為0. 3mol/L。交換時間4小時，然後進行攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性乾燥後使用，得到銠含量為0.36% (重，對幹基)的催化劑TM-1。實施例2:將實施例1中製得的催化劑TM-I浸入到由0. 15N Al (NO) 3溶液^iil、硝酸及300ml 去離子水配成的溶液中，進行離子交換，溶液H+濃度為0. 2mol/L。浸泡8小時後，用去離子水洗滌至中性，80°C真空乾燥12小時即得到含0. 15wt%助催化劑的改性催化劑TM-2。實施例3:將實施例1中製得的催化劑TM-I進入到由0. 15NA1 (NO)3溶液鈿1、硝酸及300ml 去離子水配成的溶液中，進行離子交換，溶液H+濃度為0. 2mol/L。浸泡8小時後，用去離子水洗滌至中性，80°C真空乾燥12小時即得到含助催化劑0. 3wt%的改性催化劑TM-3。實施例4 按照實施例1方法將銠換成釕製得含釕0. 36%的催化劑A。再將製得的催化劑A 按照實施例3負載上含0. 3wt%的助催化劑，製得催化劑。編號為TM-4。實施例5 將200ml陽離子交換樹脂浸泡於400ml甲醇溶液中4小時，然後用去離子水洗滌至中性，80°C真空乾燥12小時，再將乾燥後的陽離子樹脂與300ml去離子水加入一容器內， 向容器內加入30mll h2+濃度為6. 98g/l的硝酸銠、硝酸、水三元溶液，進行離子交換，溶液H+ 濃度為0. 3mol/L。交換4小時，然後進行攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性，然後再浸入到20ml濃度為4. 36g/l的硝酸鈷、硝酸、水的三元溶液中，交換4小時，濾出廢液、用去離子水洗滌至中性乾燥，得到銠和鈷總計含量為0.36% (重，對幹基)的催化劑B。最後將催化劑B按實施例3方法負載上0. 3wt%的助催化劑，所得催化劑編號為TM-5。實施例6 實例6試驗條件與實施例5相同，用硝酸釕代替硝酸銠，製得催化劑TM-6對比實例7:採用與TM-3製備相同的試驗條件，用含鈀的硝酸溶液代替含銠硝酸溶液，製得催化劑TM-7。實施例8 在一小型加氫固定床反應裝置中添裝上述催化劑，裝填量為100ml，反應溫度為 60°C，原料烯醇摩爾比為1. 1，氫氣流速4-8ml/h，原料液連續進入固定床床層，同時連續出
料，測定生成液中甲基叔戊基醚的含量。結果列於表中。
權利要求
1.一種C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於採用C5抽餘液與甲醇醚化製備甲基叔戊基醚，反應溫度為60°c，原料烯醇摩爾比為1. 1 1，氫氣流速4-8ml/h ；催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，其中主催化劑為Ru、Rh, Co、Mo、Ni金屬或其相應的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量 100%計其含量為0. 1 10% ；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100%計其含量為0. 05 ；H+濃度為 0. 1 2. Omol/L ；載體為大孔網絡型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂；催化劑有如下方法製備a、將載體置於醇溶液中，室溫浸泡4 8小時後，用去離子水洗滌至濾液顯中性，再經真空乾燥後得到處理後的載體；b、將a步處理後的載體浸於含主催化劑的酸性溶液中，酸性溶液的H+濃度為0.1 2mo 1/1，室溫下浸泡1 M小時，用去離子水洗滌至濾液呈中性，在80 120°C下真空乾燥後，將其浸於助劑的溶液中，室溫浸泡1- 小時，洗滌過濾後乾燥，得到催化劑。
2.根據權利要求1所述的C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於所述的助劑為Al、Si或B的硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於載體為大孔網絡型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂，比表面積40 50m2/g，孔容> 0. %il/g，微球尺寸0. 4 1. 2_，質交換量彡4. 5mmol/g(幹)。
4.根據權利要求1所述的C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於所述的 Ru、詘、Co、Mo或Ni金屬在催化劑中的含量為0. 3 0. 8wt%。
5.根據權利要求1所述的C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於所述的助劑在催化劑中的含量為0. 1 0. 5wt%。
6.權利要求1所述的C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚方法，其特徵在於所述的醇類為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種C5抽餘液醚化製備甲基叔戊基醚的方法；催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，主催化劑為Ru、Rh、Co、Mo、Ni金屬或其相應的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量100％計其含量為0.1～10％；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100％計其含量為0.05～1％；載體為大孔網絡型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂；載體經過醇溶液處理，主催化劑浸漬液為酸性溶液，H+濃度為0.1～2.0mol/L；該催化劑具有活性高，功能性強等優點。
文檔編號C07C43/04GK102557887SQ20101060924
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者劉麗明, 劉玲, 石大川, 肖建業, 趙英翠 申請人:中國石油天然氣股份有限公司