一種氧化鋅礦綜合利用的方法與流程

2023-04-24 16:34:06 5

本發明涉及一種氧化鋅礦生產氧化鋅產品並綜合利用尾礦渣的方法。

背景技術：

目前氧化鋅產品的生產一般用含鋅量高的礦進行焙燒成鋅焙砂作原料，因為其含鋅率較高，浸提相對容易。隨著長年的開採，高品位礦源已越來越少，品位也逐漸降低，人們現已開始注意氧化鋅礦的利用。但氧化鋅礦通常含鋅率較低(有價元素含量Zn 30％以下；Pb 0.15％；Cu 0.008％；Mn 0.06％)，且成分複雜，多以菱鋅礦、鋅鐵尖晶石和異極礦存在，礦石中脈石成分氧化鐵、氧化矽、氧化鈣、氧化鎂含量高(分別約Fe2O34-7％；SiO23-5％；CaO30-32％；MgO 7-8％)。綜合回收利用價值不大，而對鋅的選礦、酸浸都較困難，選礦成本高，是國內外選礦長期存在的重大技術難題。近年來國內外對氧化鋅礦的浸提的方法大多是，用含強酸的硫酸鋅溶液對氧化鋅礦浸出，雖然鋅浸出率有所提高，但進入溶液的鐵、矽量也高，除鐵困難，消耗試劑量大，洗滌液帶走鋅多。中國公開專利如CN1477217 A對上述方法做了改進，先採用含硫酸鋅pH＝3-4的溶液進行中性浸出，再進行低酸浸出工藝。但鋅鐵尖晶石、異極礦在低酸情況下分解緩慢，浸出效率低、成本高、環境汙染等問題仍然存在。

最理想的方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入溶液中，鋅得到有價值的回收利用，鐵炭返回冶煉使用。

氨法是製備氧化鋅的一種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯合浸出法生產氧化鋅)的一般步驟包括：對含鋅物料使用氨-碳銨聯合浸取製得鋅氨絡合液，經淨化、蒸氨結晶、乾燥煅燒製得氧化鋅產品，一般氧化鋅含量95-98％。

這種傳統的氨法製備氧化鋅一直沒有大規模應用於低品位氧化鋅礦的處理，主要原因在於：

1.因為礦物含鋅率低，含泥量高，浸出液含鋅濃度低，浸出劑消耗量大，成本高，企業無法承受。

2.因為雜質成分複雜，生產的產品合格率低，產品價格低經濟效益差。

3.常規手段浸取時，鋅礦的浸出率低，浪費大，鋅礦的價值得不到利用和體現。

綜上所述，對於低品位氧化鋅礦的處理，如何在低鋅含量物料中有效浸出其中的鋅，使低品位氧化鋅礦中的鋅和其他成分得到有效的回收利用，同時克服傳統方法缺點，成為本行業亟待解決的技術難題。

技術實現要素：

本發明的發明目的在於：針對上述存在的問題，提供一種低品位氧化鋅礦的綜合利用的方法。

本發明採用的技術方案是這樣的：氧化鋅礦粉碎後採用溼法浸出後得到浸出液和尾渣，浸出液經淨化除雜，生產硫化鋅或通過蒸氨結晶、乾燥煅燒生產活性氧化鋅、高純橡膠用氧化鋅、納米氧化鋅等氧化鋅產品，尾渣制磚利用。其中：

採用溼法浸出氧化鋅礦，浸出劑中氨水的摩爾濃度c(NH3·H2O)＝2～10mol/L，CO32和HCO3的摩爾濃度c(CO32-+HCO3)＝0.5～6mol/L，並加入鋅含量大於15％並高於原料的含非硫化態鋅物料以提高氧化鋅礦浸出液中的鋅濃度；所述鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料包含但不限於高鋅煙塵灰，氧化鋅礦，氧化鋅粗品，次級氧化鋅，鋅屑、渣、灰，酸浸鋅渣，鋅焙砂等非硫化態鋅物料的一種或多種。

作為優選：浸出劑中加入0.001～0.1kg的表面活性劑；加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高氧化鋅礦浸出液中鋅濃度高於40g/L；浸出氧化鋅礦後的浸出液鋅濃度高於40g/L也可加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料以提高氧化鋅礦浸出液中鋅濃度2g/L及以上。加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高氧化鋅礦浸出液中鋅濃度的方法是，一次或多次加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料於氧化鋅礦中再進入浸出劑中進行一次或多次浸出；和/或，浸出劑浸出氧化鋅礦時一次或多次加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料一起浸出；和/或，一次或多次加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料於氧化鋅礦的浸出液中再進行一次或多次浸出；和/或，一次或多次加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料的浸出液於氧化鋅礦的浸出液中；和/或，一次或多次加入淨化後的鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料浸出液於氧化鋅礦的浸出液中；和/或，一次或多次加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料的浸出液於淨化後氧化鋅礦的浸出液中；和/或，一次或多次加入淨化後的鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料浸出液於淨化後的氧化鋅礦浸出液中。

浸取液加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高溶液中鋅濃度，是因為氧化鋅礦裡鋅含量普遍較低，溶液中濃度提升需要多次浸取新礦，造成工藝流程長，經濟效益不高；添加鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高鋅濃度，能解決這個問題，既能處理低品位氧化鋅礦，又不至於濃度太低或工藝流程太長而造成生產成本太高。故添加鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高鋅濃度，可使本發明能處理含鋅低至4個百分點的氧化鋅礦且能有好的經濟效益。

值得注意的是：上面所述的氧化鋅礦，加入鋅含量大於15％的非硫化鋅的含鋅物料以提高氧化鋅礦浸出液中鋅濃度，並不意味著作為原料的鋅含量就不大於15％。作為原料的氧化鋅礦鋅含量可以大於15％，相應地，作為提高其浸出液濃度所加入的鋅含量大於15％的非硫化鋅的含鋅物料鋅含量應大於原料的鋅含量。並不是加入鋅含量大於15％的非硫化鋅的含鋅物料以提高原料浸出液中鋅濃度就限定原料的鋅含量不大於15％。

淨化除雜、蒸氨結晶和乾燥煅燒步驟均採用目前普通氨法製備氧化鋅的工藝參數。但優選採用兩步步除雜：第一步高錳酸鉀或過硫酸銨氧化除鐵錳，第二步採用鋅粉與硫化銨或硫化鈉共用除鉛銅等雜質。

其中：

浸取步驟的化學反應方程式為：

ZnO+nNH3+H2O→[Zn(NH2)n]2++2OH

ZnFe2O4+nNH3+4H2O→[Zn(NH3)n]2++2Fe(OH)3↓+2OH

ZnFe2O4+nNH3+H2O→[Zn(NH3)n]2++Fe2O3↓+2OH-

Zn2SiO4+2nNH3→2[Zn(NH3)n]2++SiO44-

Zn(OH)2+nNH3→[Zn(NH3)n]2+2OH

ZnCO3+nNH3→[Zn(NH3)n]2+CO32

其中n＝1～4；

過硫酸銨或高錳酸鉀作為氧化劑，除去鐵、錳、砷等雜質。氧化渣含有鐵、錳等的氧化物，可冶煉回收或用於製造鐵錳脫硫劑。反應方程式：

5(NH4)2S2O8+2Mn2+8H2O→2NH1MnO4+4(NH4)2SO4+16H-+6SO42

S2O82+Mn2+2NH3·H2O+H2O→MnO(OH)2↓+2NH42-+2SO42+2H+

S2O82+2Fe2++6NH3·H2O→2SO42+2Fe(OH)3↓+6NH4+

As2O3+3H2O→2H3AsO3

2H3AsO3+8Fe(OH)3→(Fe2O3)4As2O3·5H2O↓+10H2O

AsO43-+Fe3→FeAsO4↓

Ca2++HCO3+2OH→CaCO3↓+H2O；

經過前述步驟氧化、分離後的鋅氨絡合液再經過鋅粉置換和硫化鈉沉澱重金屬雜質，得到鋅氨絡合精製液；置換和硫化環節的淨化渣返回淨化前的浸出液中用作初步淨化，渣料再通過冶煉回收鉛、銅等重金屬。反應方程式：

M2++S2→MS↓M代表Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+Hg2+等離子

As3++S2→As2S3↓

3Fe2+MnO1+7H2O→MnO2↓+3Fe(OH)3↓+5H-

3Mn2++2MnO1+2H2O→5MnO2↓+4H-

Y2+Zn→Zn2+Y其中Y代表：Cu2、Pb2+、Cd2+、Ni2+等離子

作為優選：氧化鋅礦的浸取方式，採用溼磨活化浸出。

作為優選：在蒸氨液體進入蒸氨塔蒸氨結晶前或蒸氨結晶過程中，檢測蒸氨塔內硫酸根、氯離子及硝酸根的含量，當鋅的質量含量低於0.5％前，向蒸氨設備內加入能將固定氨轉化成游離氨的鹼性物質；加入方式為將鹼性物質配置成溶液加入；所述鹼性物質主要選用氫氧化鈉，和/或氫氧化鉀，和/或碳酸鈉，和/或碳酸氫鈉，和/或碳酸鉀，和/或碳酸氫鉀；加入鹼性物質的物質的量為能將蒸氨液體中的硫酸根、硝酸根及氯離子全部反應完全的量的0.8～2.5倍；鋅質量百分含量低於3％時，結束蒸氨。。

在蒸氨過程中，蒸氨液體中的固定氨，如硫酸銨、氯化銨及硝酸銨等，其中銨根中的氨是不能通過簡單加熱分解的，必須加入鹼性物質與之反應生成游離氨，才能通過加熱蒸出來；同時，加入鹼性物質與固定氨的NH4+反應，使其轉為游離NH3分子，可以達到快速脫氨，快速結晶的目的。結晶速度越快，雜質包裹晶體的機會就越小，從而提高晶體的純度。

收集的氨和碳酸銨、碳酸氫銨混合液返回配置浸出液使用。

蒸氨步驟的反應方程式：

蒸氨時加入鹼性物質，主要是氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀中的一種或多種，提高pH值，並使酸根離子結合的銨變為游離態，回收利用，反應式：

作為優選：乾燥煅燒溫度控制在300～650℃，煅燒時間為40～80分鐘。

綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是：

將氨法應用於低品位氧化鋅礦的處理，並對現有氨法進行了適應性改進，在浸取時加入鋅含量大於15％的含非硫化態鋅物料提高浸出液中鋅濃度，解決了氧化鋅礦品位低而造成浸出工藝長，經濟效益差的缺點，充分利用氧化鋅礦資源；本發明採用300～650℃的煅燒溫度，可得到的95％～98％的活性氧化鋅，也可得到98％以上的高純度氧化鋅產品；另外，本發明的處理方法能耗低、效率高，浸出劑循環利用。經過浸出處理的氧化鋅礦尾渣，並沒有破壞原有礦物組成結構，採用制磚等方法處理礦渣，達到了經濟環保雙重目的，同時燒結磚產生的煙塵還可冷卻得到粗品氧化鋅，得到的粗品氧化鋅可以返回浸取生產氧化鋅產品。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程簡圖。

具體實施方式

下面對本發明作詳細的說明。

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例1

原料：雲南某氧化鋅礦1#，其成分為：Zn15.68％.Fe18.20％.SiO27.94％，其鋅物相成分為碳酸鋅9.49％、矽酸鋅2.12％.硫化鋅0.83％、鐵鋅尖晶石3.14％。

用於製備氧化鋅的方法：

(1)浸取：將500g低品位氧化鋅礦1#用1500ml氨水-碳銨液作為浸出劑進行浸取；其中，所述浸出劑中氨水的摩爾濃度c(NH3·H2O)＝4.5mol mol/L，CO32和HCO3的摩爾濃度c(CO32+HCO3)＝1.2mol/L，按每立方米浸出劑中添加0.3kg十二烷基苯磺酸鈉的量在浸出劑中加十二烷基苯磺酸鈉；在浸出時，採用球磨，並保證球磨機內浸出時間為60分鐘，球磨機出口物料全部通過80目篩；合計浸取時間為3小時，溫度為40℃；固液分離後，所得鋅氨絡合液中鋅69.5克；氧化鋅礦鋅的浸出率為88.6％。

(2)淨化除雜：向加熱至60℃後的液體中加入2.1g高錳酸鉀攪拌1h(檢測Fe、Mn合格)，過濾， 濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的1.5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60℃，再按沉澱Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的1.2倍加入硫化鈉，攪拌時間2h，過濾，得精製液。

(3)蒸氨結晶：將所得精製液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0.5KMPa/cm2，溶液溫度105℃，直至[Zn2+]＝2.5g/L時加入15％碳酸鈉溶液，加入的溶液中碳酸鈉摩爾量與硫酸根摩爾量和氯離子摩爾量一半之和比為1.5∶1，鋅質量百分含量低於1.5％時，結束蒸氨停止蒸氨，得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5∶1清水洗滌，洗滌時間1h，再過濾分離，得到濾餅。

(4)乾燥煅燒：濾餅105℃乾燥，得到粉體，經450℃馬弗爐煅燒40min，取樣檢測得到平均粒徑64.7nm(XRD線寬法)，質量百分含量為98.70％的氧化鋅產品，經進一步檢測此氧化鋅產品符合納米氧化鋅(GB/T 19589-2004)的技術要求。

實施例2

原料：氧化鋅礦2#，其成分為：Zn9.67％.Fe18.34％.SiO217.62％，CaO9.34％其鋅物相成分為碳酸鋅12.28％、矽酸鋅2.37％.硫化鋅0.82％、鐵鋅尖晶石3.20％。

用於製備氧化鋅的方法：

(1)浸取：將5000g氧化鋅礦2#用15000ml氨水-碳銨液作為浸出劑進行浸取；其中，所述浸出劑中氨水的摩爾濃度c(NH3·H2O)＝7mol mol/L，CO32-和HCO3-的摩爾濃度c(CO32-+HCO3-)＝1.5mol/L，按每立方米浸出劑中添加0.05kg的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的量加入十二烷基苯磺酸鈉；在浸取時，採用球磨，並保證球磨機內浸出時間為60分鐘，球磨機出口物料全部通過120目篩；合計浸取時間為3小時，溫度為25℃；所得鋅氨絡合液中鋅420.7克；氧化鋅礦鋅的浸出率88.3％；加入35％的次氧化鋅再次浸取，最後得到浸出液含鋅Zn＝64.5g/L。

(2)淨化除雜：加入KMnO4用量為Fe量的2.5倍，溫度60℃，攪拌1h(檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的1.5倍加入鋅粉，溫度60℃，攪拌30min，按沉澱Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的1.1倍加入硫化鈉，攪拌時間1h，過濾，得精製液。

(3)蒸氨結晶：將所得精製液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0.6KMPa/cm2，溶液溫度108℃，在蒸氨結晶過程中，隨時檢測蒸氨塔內液體鋅含量，當鋅的質量含量在1％時，在蒸氨設備內加入氫氧化鈉溶液，加入的溶液中氫氧化鈉摩爾量與2倍硫酸根摩爾量和氯離子摩爾量之和比為1.1∶1，鋅質量百分含量低於0.5％時，結束蒸氨；得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5∶1清水洗滌，洗滌時間1h，再過濾分離，得到濾餅。

(4)乾燥煅燒：濾餅105℃乾燥，得到粉體，經520℃馬弗爐煅燒50min，取樣檢測得到平均粒徑113.9nm(XRD線寬法)，質量百分含量為99.33％氧化鋅產品，經進一步檢測此氧化鋅產品符合活性氧化鋅(HG/T 2572-2012)和飼料級氧化鋅(HG/T 2792-2011)的技術要求。

(5)尾礦渣制磚：浸取得到的尾礦渣按50％配入制磚原料中製成磚坯1塊，乾燥後在馬弗爐裡 經1100℃燒結製得抗壓強度達到MU30的合格燒結磚。馬弗爐冷卻後收集的爐內附作物3.4g，氧化鋅含量29％。

實施例3

原料：氧化鋅礦3#，其成分為：Zn13.6％.Fe18.67％.SiO217.83％，Al2O39.92％，CaO9.34％其鋅物相成分為碳酸鋅7.96％、矽酸鋅2.21％.硫化鋅0.76％、鐵鋅尖晶石2.67％。

用於製備氧化鋅的方法：

(1)浸取：將1t氧化鋅礦3#用3000L氨水-碳銨液作為浸出劑進行浸取；其中，所述浸出劑中氨水的摩爾濃度c(NH3·H2O)＝5.8mol mol/L，CO32-和HCO3-的摩爾濃度c(CO32+HCO3)＝1.15mol/L，按每立方米浸出劑中添加00.01kg的表面活性劑SDS的量SDS；在浸取時，採用球磨，並保證球磨機內浸出時間為60分鐘，球磨機出口物料全部通過100目篩；合計浸取時間為3.5小時，溫度為35℃；固液分離後，所得鋅氨絡合液中鋅119.95千克；氧化鋅礦鋅的浸出率為88.19％；加入55％的次氧化鋅再次浸取，後得到的浸取液含鋅Zn＝72.9g/L。

(2)淨化除雜：加入KMnO4用量為Fe量的3.5倍，溫度80℃，攪拌1h(檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2.5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60℃，再加入按沉澱Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的1.2倍加入硫化鈉，攪拌時間2h，過濾，得精製液。

(3)蒸氨結晶：將所得精製液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0.8KMPa/cm2，溶液溫度108℃，在蒸氨結晶過程中，隨時檢測蒸氨塔內液體鋅含量，當鋅的質量含量在2.5％時，在蒸氨設備內加入30％氫氧化鈉溶液，加入的溶液中氫氧化鈉摩爾量與2倍硫酸根摩爾量和氯離子摩爾量之和比為1.3∶1，鋅質量百分含量低於1.0％時，結束蒸氨；得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5∶1清水洗滌，洗滌時間1h，再過濾分離，得到濾餅。

(4)乾燥煅燒：濾餅105℃乾燥，得到粉體，經350℃馬弗爐煅燒45min，取樣檢測得到平均粒徑84.5nm(XRD線寬法)，質量百分含量為97.83％氧化鋅產品，經進一步檢測此氧化鋅產品符合活性氧化鋅(HG/T 2572-2012)和飼料級氧化鋅(HG/T 2792-2011)的技術要求。

(5)尾礦渣制磚：浸取得到的尾礦渣全量製成磚坯2塊，乾燥後在馬弗爐裡經1100℃燒結製得抗壓強度達到MU25的合格燒結磚。馬弗爐冷卻後收集的爐內附作物2.4g，氧化鋅含量36％。