三元膜的沉積方法

2023-04-24 14:48:01

專利名稱：三元膜的沉積方法
三元膜的沉積方法背景技術在製造半導體器件時，在下面低k介電層和銅導線之間使用含過渡金 屬的薄膜(通常是氮化鉭或氮化鈦)作為阻擋層，以防止低k介電層的銅 中毒。人們預期，這種類型的膜和金屬電極將與高k介電膜結合用於CMOS 中，因為它已經用作存儲應用的頂部電極或底部電極。在高k或者低k膜 上沉積通式為MxSiyNzCt的含過渡金屬的膜，由此形成門電極或阻擋層。 用於金屬膜的生長的方法包括化學氣相沉積、脈沖化學氣相沉積和原子層 沉積法。隨著集成電路器件的尺寸縮小，使用金屬基介電膜產生了與使用 這些材料和迄今用作門電極的多晶矽之間相容性有關的問題。目前考慮一 種新的金屬基門電極，以克服例如損耗、交叉汙染等等的問題。將金屬矽氮化物用作位於銅互連或電極與低k介電膜之間的阻擋層是 含金屬和矽的化合物的另 一應用的具體實例。金屬氮化物具有良好的導電 性，並且能夠有效地防止低k介電膜被銅汙染。而且，考慮到減少RC延 遲，阻擋層的低電阻是一個優勢。金屬矽氮化物膜此前例如通過CVD使用氨和金屬卣化物(例如TiCl4， TaCls)形成。然而，這種方法需要高的熱預算和高的處理溫度(> 650°C)， 並且和流程後段(BEOL)工藝不兼容。US-B-6602783披露了使用氨和氨 基金屬前體(例如TDMAT、 TDEAT、 TBTDET、 TAIMATA )通過CVD 形成金屬氮化物膜。發現使用這種氨基金屬前體改進了膜性能，例如 CVD-TiSiN膜的性能。還發現，使用氨基金屬前體、矽烷SiH4和氨通過 CVD形成摻有少量矽的金屬氮化物膜在改進阻擋性能方面是有利的。然 而，SiH4是一種高壓自燃氣體，並且SiBU洩漏會造成導致損害的重大危險。 另一方面，使用二烷基氨基珪烷Si(NR,R2)4替代矽烷作為矽源，必須解決 大量的碳進入膜且阻擋層電阻增大的極大可能。已發現氮和/或的矽基化合 物對於該目的非常有效。因此，需要發展新的沉積具有所需電性能(足夠 的功函、高導電率)的金屬膜的方法。因此，特別有利的是形成含過渡金屬的膜("MsiN")，該膜可以是金屬 氮化物、金屬矽化物或金屬矽氮化物。形成含金屬的膜通常包括以合適的 相對量將有關化學品加入沉積裝置，在該裝置中將基底保持在高溫，所述 化學品包含金屬源、矽源和氮源(在本文中統稱為"前體")。通過"輸送系 統，，將各前體加入沉積室。"輸送系統"是測量和控制加入沉積室的各種前體的量的系統。各種輸送系統是本領域^L術人員已知的。 一旦在沉積室中， 各前體就在"形成"步驟中發生反應，在基底上沉積膜。當用於該應用中時， "形成"步驟是其中材料沉積在基底上或者其中基底上的膜的分子組成或結 構被改變的步驟。膜的"所需的最終組成"是在最後的形成步驟完成之後， 層的精確化學組成和原子結構。鉭、鈦和鵠的化合物(金屬、金屬氮化物、 金屬矽化物或金屬矽氮化物形式的)是最有前景的阻擋材料或電極材料。 形成工藝中的金屬源通常是液態前體或者在溶劑中含有所需金屬的液態的 前體溶液。類似地，目前可用的矽源通常使用液態前體，其可具有低的蒸氣壓。已開發了輸送低蒸氣壓矽化合物的各種手段，可以包括氣化器，或 者將前體稀釋在適當的溶劑中。當使用原子層沉積(ALD)時，反應應當是自終止的，從而可以良好地 控制工藝過程，因此，有機前體可能引起一些問題，例如前體自身的化學 穩定性，氮化的反應性以及碳含量的控制。因此，廣泛研究了金屬卣化物 的使用。US-B-6139922披露了使用含氟前體進行的Ta、 TaN、 TaSi和TaSiN 的熱&等離子體CVD。實施例中披露了使用TaFs與N2/H2等離子體的 PECVD和使用TaFs與NH3的熱CVD。 US-B-6200893披露了使用TaCl5 與N2/H2基團或與NH/NH2自由基的TaN的多步ALD方法(對於氮化，3 步)。更具體地，它披露了在不同工藝步驟中使用氫和氮自由基。然而，在 該專利說明書中沒有披露工藝信息，例如用於實施這種方法的等離子體類 型和工藝溫度。 US-B-6265311披露了在300到500C的沉積範圍內使用TaFs或TaCl5 與N2/H2等離子體的氮化鉭的PECVD。直接的射頻等離子體(O.l-5.0W/cm2)被用於沉積。US-B-6268288披露了在300到500C的沉積範圍內 使用TaFs或TaCls的TaN的熱CVD，並使用由RF等離子體產生的含氫 自由基對膜進行後處理。US-B-6410433披露了在300到500C的沉積範圍 內使用TaCl5與NH3/H2氣的氮化鉭的熱CVD的使用。US-B-6706115披露了使用TaX5 (X=C1， Br， I)與包括氨的NRXH3_X 的TaN的熱ALD，其中在350和500。C之間的基底溫度獲得了具有低電 阻率的氮化鉭薄層。上面引用的各種文獻涉及介電膜的形成；然而，在這些文獻中披露的 所有方法都具有一些缺點已知閨化鉭在大氣條件下是粉末。其中TaFs具有最高的蒸氣壓。然而， 在該前體中含有的氟對下層有太大的侵蝕性，特別是在高k介電材料的情況下。TaCls是二聚物，具有普通的蒸氣壓(100。C時為0.3託)，但它是固體 並且對空氣敏感，而因此難於穩定地輸送和操作。本領域技術人員已知，膜的物理性能受到金屬(M)對矽(Si)的比率和對 氮的比率或M/Si/N的影響。理想的是能夠在寬範圍內控制M/Si/N的比率。 因此，能夠獨立地改變金屬和矽的供給以達到最大可能的M/Si/N比率範圍 是非常重要的。一些方法使用矽源前體，所述矽源前體還含有一定量的將被沉積的氮。 所遇到的問題是含氮的矽源前體的供給速率的變化改變了供給至該方法中 的總氮量(由於在矽前體中含有的氮)。由於無法在不影響^L供至沉積室的 總氮量的情況下改變矽的供給速率，使得在沉積過程中難以控制膜的成分。 另外，可被供給的M/Si/N的比率受到矽源前體中的氮的組成的限制。因此， 改變所需的M/Si/N的比率也許意味著需要改變供給至該方法中的前體溶 液。加入具有直接的Ta-C鍵或Ta-N(-C) cy鍵的前體也可能產生有關膜組
成控制的問題，因為會引入大量的碳。使用這種前體，碳含量經常高於氮 含量。結果，應該控制另一參數，這使得難以調節所需的性能(功函，閾 電壓，導電率等等)。不過，碳可能對這些性能具有良好的影響，而且理想 的是，能夠控制加入膜中的量。因為前述原因，需要在單個形成步驟中形成具有最終所需組成的膜。 另外，該膜應當使氯或者任何其它卣化物的含量最小化，並使分子結構中 的碳含量優化。可能還需要使用不含金屬-碳鍵或氮-碳鍵的金屬源，從而 可以獨立控制碳源的供給、矽源、氮源和金屬源的供給。發明概要本發明涉及可形成具有良好電性能和高的共形的膜的方法和合成物。 它避免了使用多個形成步驟，以確保均勻的覆蓋和高共形。所提議的新化學過程通過ALD、CVD或者脈沖CVD模式沉積提供了最佳膜特性的益處。 此外，本發明提供一種膜，該膜使氯或者其他卣素的含量最小化，並且可 使碳含量最優化，而這二者都能夠使膜的電性能降低。此外，本發明能在 不改變前體溶液的情況下在寬範圍內控制膜中的M/Si/N比率。根據本發明，提供了一種在樣品上形成含過渡金屬的膜的方法，包括 以下步驟-將樣品引入沉積室內；-將所述樣品加熱直到所需溫度；-提供液態或固態的過渡金屬源；-提供至少一種前體源，所述前體源選自基本上由矽源、碳源、氮源、 和/或還原源組成的組；-將所述過渡金屬氣化，形成氣化的過渡金屬源； -將所述過渡金屬蒸氣輸送到沉積室；-將出自所述至少一種前體源的至少一種前體源蒸氣輸送到沉積室；和-在所述樣品上形成所需最終組成的金屬膜。
根據優選的實施方案，過渡金屬源包含下述分子式的化合物MXm或者加合物MXm，ABn 其中M是過渡金屬X是卣素，優選C1m是所述過渡金屬的氧化態A選自由O、 S和N組成的組B是包含l至16個碳原子的烴鏈，所述鏈是直鏈、支鏈或者環狀的，n是與A連接的基團B的數。 根據本發明的各實施方式- M是過渡金屬，優選靠前的過渡金屬，並且特別優選選自由Ta、 Nb、 Mo、 W、 Hf組成的組。-矽源包含被至少一個曱矽烷基(SiHb)配體終止的的分子結構，例如 三甲矽烷基胺、乙矽烷或者丙矽烷。和/或-氮源是式NHx所示的分子或者自由基(其中x等於或小於3),或 者包含被至少 一個曱矽烷基(SiH3)配體終止的的分子結構，例如三甲矽烷 基胺、六曱基二矽氮烷(又稱為二(三甲代曱矽烷基)胺)。和/或-還原源是式Hx所示的分子或者自由基，其中x等於或小於2。 和/或-碳源包含C1-C16的直鏈、支鏈或者環狀烴。優選地，形成金屬膜的步驟應當通過使用原子層沉積法完成，其中優 選將各前體按順序地加入反應器。根據一個實施方案，本發明的方法基於使用氣相矽前體以及液相金屬 前體，以沉積所需化學計量的膜。氣相矽前體在高於15。C的溫度具有足夠
的揮發性，從而以蒸氣提供給本方法，而無需將載氣鼓泡通過液體或者在 氣化器中將其加熱。這消除了與必須將兩種前體(含金屬的前體和含矽的 前體)氣化或者必須將載氣鼓泡通過液體而供應矽源有關的控制和質量問 題。此外，氣相矽前體優選不與金屬配位，從而能夠獨立地控制金屬源和矽源的供應。因此，可以容易地在寬範圍內改變M/Si的比率，而不必混合 新的前體溶液和針對新的前體混合物重新校準該方法。類似地，氣相氮前 體不與金屬配位，從而能夠獨立地控制金屬源和矽源的供應。因此，可以 容易地在寬範圍內改變M/N的比率，而不必混合新的前體溶液和針對新的 前體混合物重新校準該方法。另外，氣相矽前體優選不含碳和卣素，由此 顯著地減小了膜中碳和卣素的不希望的影響。最後，根據本發明的方法， 在單個步驟中製備出了所需最終組成的膜。金屬源通常是液態前體或者液態前體溶液。將液相前體注入系統之中， 該系統使其氣化成氣相(形成氣化的過渡金屬源)。該氣化的前體氣相進入 沉積室中，在該室中於高溫下發生沉積。金屬源優選基本上由鍵合了 4到 6個卣原子的金屬構成。它還與形成加合物的電"中性分子"連接，以形成 液體或者低熔點的固體。該中性分子由例如硫、氧、氮的元素形成，並與 兩個或三個烷基相連。該加合物能夠在足夠高的溫度分解，使得前體能夠 有效地通過鼓泡器或者液體注射系統輸送。它能夠在低溫下分解，使得中 性分子中所含元素不會結合到膜中去。中性分子自身需要在足夠高的溫度 下穩定。另外，該加合物通常是單體，而金屬卣化物通常是二聚體，這導 致了蒸氣壓的顯著提高。加合物的種類以TaCl5，SEt2加合物為例，它在大約200。C分解成為 TaCls和SEt2, SEt2在最高達至少60(TC的溫度穩定。TaCls，SEt2是單體， 而TaCls是二聚體，這導致了蒸氣壓的顯著提高。優選地，將本發明的膜的矽源與氣化的金屬前體基本同時注入沉積室 中。優選地，矽源在工藝供給條件下處於氣相。就是說，矽源優選以蒸氣 形式從源容器流經供給測量和控制系統而無需被氣化，或者不用使用載氣。 但是，如果需要，可以 量。優選地，矽源在其分子結構中不含有任何氯原子和/或g素和/或沉積金 屬。更優選地，矽源在其分子結構中不含任何碳原子。最優選的不含碳和氯的矽源是，但並不限於，下列化合物或者下列化合物的混合物 1)三甲矽烷基胺；H HH HH,Si2) 二甲矽烷基胺;H/ \ H ，Si『 l 、H H3)甲矽烷基胺;、、N Z SiH/ I 、H4)三(乙矽烷基)胺；HT3r_ ， i —、 sH/ formula see original document page 115)氨基二曱矽烷基胺;formula see original document page 116)四甲矽烷基二胺，也稱為四曱矽烷基耕；和Hformula see original document page 117)乙矽烷衍生物，其中與N連接的任何H都可以被SiH2-SiH3代替(H 1HH'Si/HH、. H11HH H8)丙矽烷及其衍生物。含氮的氣體也可以與氣化的金屬源和矽源同時被注射進沉積室中。優 選的含氧氣體和含氮氣體在它們的分子結構中不含碳和/或氯。各種前體在沉積室(反應器)中的反應導致了在矽基底上形成膜。通 過獨立地精確控制各種前體的流速(這通過控制流速的比率實現)，可以精 確地控制膜的組成。可獨立地控制矽源和金屬源的供給速率，因此能夠在 寬範圍內控制所得膜的M/Si和M/N比率而不用改變金屬源或者矽源的組 成。理想的可能是，在沉積中的任何時間或在後處理步驟中導入氫源，以 減小結合到膜中的氯含量或改善膜質量。附圖的簡要說明

圖1是現有技術形成MSiN膜的的流程圖。圖2是本方法形成MSiN膜的步驟的流程圖。圖3是本方法形成MC膜的步驟的流程圖。圖4是本方法形成MNC膜的步驟的流程圖。圖5是本方法形成MSiNC膜的步驟的流程圖。圖6是本方法形成MSiC膜的步驟的流程圖。圖7是在本發明實施例1中使用的CVD工具的結構圖。圖8是在本發明實施例2中使用的CVD工具的結構圖。圖9是在本發明實施例3和其後的實施例中使用的CVD工具的結構圖。附圖標記I 桂晶片II 沉積(CVD )室 12 泵13吸收器 21 液體容器22 He氣23液體質量流控制器 24質量流控制器 25氣化器 31圓筒32質量流控制器33 N2氣41 附力口氣體42質量流控制器43鼓泡器51鼓泡器52 氮源53壓力調節器54質量流控制器55 雙路旁通系統56 流量控制系統 V3 驅動閥V4 驅動閥V5 驅動閥具體實施方式
參考圖1 - 6的含過渡金屬的膜的沉積方法，氣化步驟1包括將金屬源 氣化以形成氣化的金屬源。 一個優選實施方案的金屬源是處於液相的前體 溶液，優選鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鴒(W)或 任何其他過渡金屬(M)的二烷基氨基、烷氧基、和/或無機化合物。在本領 域技術人員已知的適宜條件下，在市售裝置中進行液相的金屬前體溶液的 製備和氣化。在供給步驟2中，將矽源、氮源、碳源、和氫源(統稱為前體源)加 入沉積室，在其中基底(需要在其上進行沉積)被置於高溫。沉積室通常保持在約300。C到約卯0。C之間。沉積室中的工件表面優選在約500°C到 約600。C之間。基本上同時供給前體(原子層沉積涉及供給材料的高速按 順序的脈沖)。在圖1 - 6的含過渡金屬膜的沉積方法的供給步驟2中，與氣化的金屬 源和其他前體或矽膜成分基本同時地將矽源可控地注入沉積室中。在一個 優選實施方案中，矽源在進料工藝條件下處於氣相。也就是說， 一個優選 實施方案的矽源在20。C具有大於約50託的蒸氣壓，足以以氣相存在於供 給控制系統中，而無需輸送系統中的氣化或者鼓泡器裝置。兩個優選的矽 源，丙矽烷和三曱矽烷基胺，可以以液體儲存，但它們具有足夠的蒸氣壓 (在25。C大於200託的蒸氣壓)，可在輸送系統中處於氣相，而無需使用 氣化器或者鼓泡器系統。由於矽源處於氣相，使用本領域中已知的常規裝 置，可以精確地測量和控制它的流速，並且不會受到氣化器中沉積物或者 在矽或金屬源氣化期間供給條件波動的影響。優選地，矽源在其分子結構中不含碳或氯。優選地，將氫氣和氮氣與矽源同時加入沉積室中。另外，在供給步驟 2中還同時加入氣化的金屬源。MSiNC法的各種優選實施方案使用在其分 子結構中不含碳和/或氯的氮源。不需要將氮源、矽源或碳源作為分開的流 加入。氮源可以與矽源或碳源相同。 一個優選實施方案的氮源是氨。另一 優選實施方案的氮源是三甲矽烷基胺。使用本領域技術人員已知的裝置供 給和控制氮源。在形成步驟3中，前體在沉積室中沉積和反應，在加熱的矽基底上形 成了含過渡金屬的膜。含過渡金屬的膜的一個優選實施方案是通過使用金 屬源(例如TaCl5，SEt2 )、三曱矽烷基胺和/或氨的混合物供給鉭金屬而形成 的矽碳氮化鉭膜。在供給步驟2中，通過獨立地改變各種介電前體的流，能夠控制含過 渡金屬的膜的組成。特別地，由於矽源中不含有任何沉積金屬，因此能夠 獨立地控制矽源和金屬源的供給速率。從而，能夠獨立於金屬源的供給速
率來改變矽源的供給速率，以影響所需的金屬(M)對矽(Si)、對氮和對碳的 比率。類似地，能夠在不影響矽的供給速率的情況下改變金屬源的供給速 率，也可改變M/Si/N比。由於矽、氮、碳和金屬源的供給速率可獨立地 控制，因此可以在不改變金屬源或矽源組成的情況下，在寬範圍內控制所 得膜的M/Si/N/C比率。雖然已根據某些優選方案相當詳細地描述了本發明，但其它方案也是 可行的。例如，可以省略一個或幾個源以獲得鉭、矽化鉭、矽氮化鉭(圖 2 )、碳化鉭(圖3 )、氮化鉭、碳氮化鉭(圖4 )、矽碳化鉭(圖6 )，等等。能夠在多種溫度和條件下實現介電膜的沉積。另外，本發明可以包括本領 域已知的多種金屬、矽、碳和氮源。因此，所附權利要求的實質和範圍不 應受限於本文任一個優選方案的描述。申請人的目的在於涵蓋所有落入所 附權利要求限定的本發明的實質和保護範圍內的變化、等同、和替代方案。實施例下面參考附圖描述本發明的實施例。 實施例1本實施例涉及矽氮化鉭膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖7所示。在圖7中，將矽晶片1導入 CVD室11中，並在矽晶片1的表面上形成所需的膜。通過泵12將CVD 室11抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、二乙基硫加合物TaCl5，SEt2， 存貯在液體容器21中。使用來自於氮源22的氮氣作為TaCl5，SEt2的載氣。 通過壓力22下的氮氣將液體容器21中的TaCl5,SEt2以液體形式抽出，流 過液體質量流控制器23併到達氣化器25，在此處被氣化，並且如有必要 與通過MFC24的、來自氮源22的氮氣(或來自於任何源的任何其他惰性 氣體)混合。此外，還將來自氮源33的氮通過質量流控制器與存貯在圓筒 31中並通過質量流控制器32的三曱矽烷基胺(TSA) —起、以及與通過 壓力調節器43和質量流控制器42供給的附加氣體41 (氫氣，還原源)一
起送入CVD室11中。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽氮化鉭膜的薄膜。壓力=1託，溫度=600。〇，TaCl5，SEt2流速=0.5 ccm， N2流速(氣化器)=20 sccm， TSA流速=5 sccm， H2流速=10 sccm， N2流速=100 sccm。 實施例2本實施例涉及矽氮化鉭膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖8所示。在圖8中，與圖7中相同的 裝置具有相同的數字標記。本實施例中所用CVD工具如圖7所示。在圖8 中，將矽晶片1導入CVD室11 (其周圍具有加熱裝置2)中，並在矽晶 片1的表面上形成所需的膜。通過泵12將CVD室11抽真空。金屬前體， 在此例中為五氯化鉭、二乙基石克加合物TaCl5，SEt2，存貯在液體容器21中。 使用來自於氮源22的氮氣作為TaCls，SEt2的載氣。通過壓力22下的氮氣 將液體容器21中的TaCls，SEt2以液體形式抽出，流過針閥、液體質量流控 制器23併到達氣化器25，在此處被氣化，並且如有必要與通過MFC24 的、來自氮源22的氮氣(或來自於任何源的任何其他惰性氣體)混合。還 將存貯在圓筒31中的三甲矽烷基胺(TSA)通過質量流控制器(MFC) 32與通過可控閥43和質量流控制器42供給的附加氣體41 (氨氣，氮源) 一起送入CVD室11中。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽氮化鉭膜的薄膜。壓力=1託，溫度=500°。 ， TaCl5，SEt2流速=0.5 ccm, TSA流速=5 sccm， NH3流速=20 sccm ， N2流速=100 sccm 。實施例3本實施例涉及矽氮化鉭膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖9所示。在圖9中，將矽晶片1導入 CVD室11 (其周圍具有加熱裝置2)中，並在矽晶片l的表面上形成所需 的膜。通過泵12將CVD室11抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、 二乙基硫加合物TaCl5，SEt2，存貯在液體容器51中。通過將來自氮源52 的氮鼓泡將TaCl5，SEt2蒸氣加入CVD室11，所述氮流過壓力調節器53、MFC54、雙路旁通系統55,然後通過液體源51。然後通過控制系統56將 金屬前體和/或氮的混合物加入反應器。通過質量流控制器32供給存貯在 圓筒31中的三曱矽烷基胺(TSA)。通過質量流控制器42供給附加的氣體 41，例如氨氣。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽氮化鉭膜的薄膜。模式3 - 1壓力=1託，溫度-470。C, TaCl5,SEt2流速=0.5 sccm， TSA流速=4 sccm， NH3流速=5 sccm ， N2流速=100 sccm 。使用這組條件，以10埃/分鐘的成膜速率獲得了組分比率為Ta/Si=4:l 和Ta/N=l:l的矽氮化鉭。模式3-2壓力=1託，溫度二550。C ， TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm, TSA流速=5 sccm, NH3流速=0 sccm ， N2流速=100 sccm 。該模式與1 _ 1相同，不同的是此例中沒有氨流入。使用這組條件，以15埃/分鐘的成膜速率獲得了組分比率為Ta/Si=6:l 和Ta/N=2.6:l的石圭氮化鉭。實施例4本實施例涉及矽摻雜的氮化鈦膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖9所示。金屬前體，在此例中為四氯 化鈦TiCl4,被保持在鼓泡器51中；如實施例3所述將TiCl4蒸氣加入CVD 室11。三甲矽烷基胺(TSA)被保持在圓筒31中，通過質量流控制器32 將該TSA送入CVD室11中。通過消除系統13 (吸附器)排出來自CVD 室的廢氣。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽摻雜的氮化鈦膜。 模式4-1壓力=1託，溫度=625°(:， TiClt流速-5 sccm, TSA流速=4 sccm, N2 流速20sccm,時間=15分鐘。根據AES分析，所得膜是氮化鈦，其具有含痕量矽的化學計量組成。
該膜厚約為4000埃。膜的形成速率約為270埃/分鐘。 模式4-2壓力=1託，溫度=550°〇(該成膜溫度遠低於使用TiCVNH3的現有技 術的成膜溫度)，1104流速=5 sccm， TSA流速-4sccm， N2流速-20sccm， 時間=15分鐘。根據AES分析，所得膜是氮化鈦，其具有含痕量矽的化學計量組成。 該膜厚約為290埃。膜的形成速率約為19埃/分鐘。 實施例5:矽化鉭膜 本實施例涉及矽氮化鉭膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖9所示。在圖9中，將珪晶片1導入 提供的CVD室11中，並在矽晶片1的表面上形成所需的膜。通過泵12 將CVD室11抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2,存貯在液體容器51中。通過將來自氮源52的氮鼓泡將 TaCls，SEt2蒸氣加入CVD室11，所述氮流過壓力調節器53、 MFC54、雙 路旁通系統55，然後通過液體源51。然後通過控制系統56將金屬前體和/ 或氮的混合物加入反應器。通過質量流控制器32供給存貯在圓筒31中的 丙矽烷。通過質量流控制器42供給附加氣體41，此例中為氨氣(氮源)。在下述條件下使用所述CVD工具製備珪氮化鉭膜壓力=1託，溫度-430。C, TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm，丙矽烷流速=5 sccm, NH3流速=5 sccm， N2流速=120 sccm。使用這組條件，以10埃/分鐘的成膜速率獲得了組分比率為Ta/Si=4:5 和Ta/N=4:l的矽氮化鉭。實施例6:沉積矽碳氮化鉭本實施例中所用CVD工具如圖9所示。在圖9中，將矽晶片1導入 提供的CVD室11中，並在矽晶片1的表面上形成所需的膜。通過泵12 將CVD室11抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2，存貯在液體容器51中。通過將來自氮源52的氮鼓泡將 TaCls，SEt2蒸氣加入CVD室11,所述氮流過壓力調節器53、 MFC54、雙
路旁通系統55，然後通過液體源51。然後通過控制系統56將金屬前體和/ 或氮的混合物加入反應器。通過質量流控制器32供給存貯在圓筒31中的 丙矽烷。通過質量流控制器42供給附加氣體41 ，此例中為單甲胺(MMA ) 氣(碳和氮源)。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽碳氮化鉭膜壓力=1託，溫度-430。C， TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm，丙矽烷流速=5 sccm， MMA流速=5 sccm， N2流速=120 sccm。使用這組條件，獲得了組分比率為Ta/Si=l:4、 Ta/N=2:l、 Ta/C=2:l 的矽氮化鉭。實施例7:沉積碳氮化鉭本實施例中所用CVD工具如圖9所示。在圖9中，將矽晶片1導入 提供的CVD室11中，並在矽晶片1的表面上形成所需的膜。通過泵12 將CVD室11抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2，存貯在液體容器51中。通過將來自氮源52的氮鼓泡將 TaCls，SEt2蒸氣加入CVD室11，所述氮流過壓力調節器53、 MFC54、雙 路旁通系統55，然後通過液體源51。然後通過控制系統56將金屬前體和/ 或氮的混合物加入反應器。通過質量流控制器32供給存貯在圓筒31中的 氫。通過質量流控制器42供給附加氣體41，此例中為單曱胺(MMA)氣 (碳和氮源)。在下述條件下使用所述CVD工具製備碳氮化鉭膜 壓力=5託，溫度=600°〇，TaCls，SEt2流速-0.5 sccm， H2流速-5sccm， MMA流速=5 sccm， N2流速=200 sccm。使用這組條件，獲得了成分比率為Ta/N=l:l、 Ta/C=4:l的碳氮化鉭。 實施例8:矽氮化鉭膜的原子層沉積 本實施例涉及矽氮化鉭膜的製備。本實施例中所用CVD工具如圖9所示。在圖9中，將矽晶片1導入 CVD室11 (其周圍具有加熱裝置2 )中，並在矽晶片1的表面上形成所需 的膜。通過泵12將CVD室ll抽真空。金屬前體，在此例中為五氯化鉭、
二乙基硫加合物TaCl5，SEt2，存貯在液體容器51中。通過將來自氮源52 的氮鼓泡將TaCl5,SEt2蒸氣加入CVD室11，所述氮流過壓力調節器53、 MFC54、雙路旁通系統55，然後通過液體源51。然後通過控制系統56將 金屬前體和/或氮的混合物加入反應器，通過開/關驅動閥V5按順序地加入 沉積室11中。通過質量流控制器32供給存貯在氣缸31中的三甲矽烷基胺 (TSA)，通過開/關驅動閥V3按順序地導入到沉積室11中。可以經由質 量流控制器42供給附加氣體41(在此例中沒有)，通過開/關驅動閥V4按 順序地加入沉積室11中。在下述條件下使用所述CVD工具製備矽氮化鉭膜 壓力-l託，溫度400。C，TaCl5，SEt2流速-0.25 sccm，TSA流速^1 sccm， N2流速200 sccm。使用這組條件，獲得了成分比率為Ta/N=l:l、 Ta/Si=l:8的矽氮化鉭。
權利要求
1、在樣品上形成含過渡金屬的膜的方法，包括下述步驟-將樣品導入沉積室中；-將所述樣品加熱直到所需的溫度；-提供液態或固態的過渡金屬源；-提供至少一種前體源，所述前體源選自基本上由矽源、碳源、氮源、和/或還原源組成的組；-將所述過渡金屬氣化，形成氣化的過渡金屬源；-將所述過渡金屬蒸氣輸送到所述室；-將出自所述至少一種前體源的至少一種前體源蒸氣輸送到所述室；和-在所述樣品上形成所需最終組成的含金屬的膜。
2、 根據權利要求l的方法，其中所述過渡金屬源包含下列分子式所示 的化合物MXm 或者MXm，ABn其中M是過渡金屬X是卣素，優選C1m是所述過渡金屬的氧化態A選自由O、 S和N組成的組B是包含l至16個碳原子的烴鏈，所述鏈是直鏈、支鏈或者環狀的，n是與A連接的基團B的數。
3、 權利要求2的方法，其中M是過渡金屬，優選靠前的過渡金屬， 並最優選選自由靠前的過渡金屬Ta、 Nb、 Mo、 W、 Hf組成的組。
4、 根據權利要求1至3之一的方法，其中所述矽源包含被至少一個曱 矽烷基(SiH3)配體終止的分子結構，優選三甲矽烷基胺N(SiH3)3、矽烷 H(SiH3)、乙矽烷(SiH》2、丙矽烷SiH2(SiH3)2。
5、 根據權利要求1至4之一的方法，其中所述氮源是其中x等於或小 於3的式NHX所示的分子或者自由基，或者包含被至少一個甲矽烷基配體 終止的分子結構，優選三甲矽烷基胺N(SiH3)3、六甲基二矽氮烷(也稱為 二(三曱代甲矽烷基)胺)HN(Si(CH3)3)2。
6、 根據權利要求1至5之一的方法，其中所述還原源是式Hx所示的 分子或者自由基，其中x等於或小於2。
7、 根據權利要求1至6之一的方法，其中所述碳源包含進入反應器的 Cl-C16的直鏈、支鏈或者環狀的烴，優選有機胺，最優選單曱胺、二甲 胺、單丙胺。
8、 根據權利要求1至7之一的方法，其中所述形成金屬膜的步驟是通 過使用原子層沉積法完成的，其中優選將所述前體按順序導入。
9、 根據權利要求1至3之一的方法，其中所述源包含含有矽、氮和碳 中兩種或三種元素的分子結構，優選有機氨基矽烷，例如SiH2(NMe2)2、 SiH(NMe2)3、 Si(NMe2)4、 SiH2(NEt2)2、 SiH(NEt2)3、 Si(NEt2)4。
10、 根據權利要求1至8之一的方法，其中所述形成含金屬膜的步驟 是在250至650。C的溫度範圍和0.01至1000託的壓力範圍進行的。
全文摘要
製備含金屬的膜的方法，其中將不含金屬-C或者金屬-N-C的σ鍵的金屬源(例如，TaCl5，SEt2)、矽前體(例如，SiH(NMe2)3或(SiH3)3N)、氮前體(例如氨)、碳源(例如單甲胺或乙烯)和還原劑(例如，H2)導入CVD室中，並使它們在基底的表面反應，從而在單一步驟中製備含金屬的膜。
文檔編號C23C16/34GK101213322SQ200580050299
公開日2008年7月2日 申請日期2005年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾, 柳田和孝 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司