製備聚醯亞胺的方法及使用該方法製得的聚醯亞胺的製作方法

2023-04-24 23:08:26

專利名稱：：製備聚醯亞胺的方法及使用該方法製得的聚醯亞胺的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備具有極好耐熱性和加工性的聚胺的方法，且更具體而言，涉及一種製備聚胺的方法，戶腿聚,胺具有極好的加工性和招ffi固化過程中合乎需要的機械強度，因而可以用作金屬層壓板的絕緣膜或用作印刷s^才或硬碟的M，以及用該方法製備的聚胺。本申請要求享有於2007年2月9日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2007-0013857的優先權，其公開內#￡此全部引入作為參考。
背景技術：
：聚胺樹脂|^於形^1莫型(薄膜型)柔性聚胺金屬層壓板(其中將聚醯亞胺膜和金屬薄板或金屬包層固定在一起)，以湖於柔性印刷^t才或石贈的劉莫。柔性聚EM胺金屬層壓板的實例包括包含厚度520Mm的銅包層和厚度2100pm的聚胺樹脂層的柔性覆銅層壓板。將柔性聚胺金屬層壓板使用如曝光、顯影和蝕刻的工藝加工以便在金屬薄t肚形成預定的電路圖形。因此，柔性聚^30娃屬層壓板被用作在電子器件、數字攝像機、行動電話等中的膠帶自動粘合(TAB)產品，戶腿膠帶自動粘合(TAB)產品能被分為其中在金屬薄IO:形成導線的IC(集成電路)組件和柔性連接電纜。柔性聚MM胺金屬層壓板的實例包括採用藉助於粘合齊鵬聚艦胺樹脂膜和金屬、粘接在一起的層壓工藝生產的三層金屬層壓板，和其中將聚IK胺附著到金屬薄板的一面上但不〗頓粘合齊啲鵬金屬層壓板。與三層金屬層壓板相比，從耐熱性、細距、明亮度和微薄(slimness)和多層的角度而言，雙層金屬層壓板更好。因此，對雙層金屬層壓板的需31增長。雙層柔性聚驗屬層壓板的生產工藝的實例可包括塗布作為聚醯亞胺樹脂前體的聚翻安酸溶液並且然後加熱聚醯胺酸溶液以進行,胺化反應的流延法。關於4頓層壓法和流延法的柔性聚醯亞胺金屬層壓板的製備，使作為聚胺樹脂前,液的聚翻安酸溶液在25(TC或更高的溫度下固化以進行,胺化反應，由此生產柔性聚M胺樹脂。然而，該生產聚Sffl安樹脂的問題在於，當要求提高生產效率時，由於在高溫下進行熱處理而需要放大加熱設備。問而且，製備聚MM胺樹脂的已知方法的問題在於，因為醯亞胺化反應在溶液狀態下進行並且在胺化反歐後在如甲醇的、凝1仲進行沉澱以獲得固體所以需要3艘加工的固#^鵬蹄忡。
發明內容本發明人發現，當在聚M胺製備過程中把催化齊咖入聚醐安酸溶液中時可以在低溫下製備具有極好耐熱性和加工性的聚胺，由此完成了本發明。因此，本發明的一個目的是衝共製備聚胺的方法，其在^a下i頓催化劑而艦胺化。本發明的另一個目的是跑共由該方法製備的聚胺。為了達到戰目的，本發明掛共了一種製備聚胺的方法，其包括a)使用二酸酐、蹄蹄j備聚醐安酸溶液，b)榭崔化齊咖入聚醐安酸溶液中，c)塗布包含催化劑的聚翻安酸溶液，和d)千燥並固化所塗布的聚翻安酸溶液以進行ra刻七反應。此外，本發明掛共了由該聚胺製備方法製備的聚胺。而且，本發明提供了包括聚胺的金屬層壓板。而且，本發明掛共了包括聚KJ3安的金屬層壓板的M。有微果在根據本發明的製備聚胺的方法中，由於先塗布聚醐安酸溶液然後進行胺化，所以不必為了製備聚,胺而另夕卜在歸忡溶解固體。因此可簡化製備聚胺的方法。另外，根據本發明的方法製備的聚醯亞胺具有極好的加工性和在f鵬固化過程中合乎需要的機械S鵬。因此，製備效率得以提高。而且，聚胺具有極好的耐熱性和加工性，因此易於用作金屬層壓板的絕緣膜或印刷S^才或5鵬的翻莫。具體實施例方式本發明提供了一種製備聚M胺的方法，其包括如下步驟a)使用二酸酐、二胺和輸脾U備聚鵬酸溶液，b)將催化劑加入聚醐安酸溶液中，c)塗布包含催化劑的聚翻安酸溶液，和d)千燥並固化所塗布的聚翻安酸溶液以進行StM胺化反應。在本發明中，在步驟a中，聚,酸溶M用二酸酐、二胺和蹄肺U備。該聚醐安酸溶液可採用由式1表示的二酸酐和由式2標的二胺根據相關技術中已知的方法製備。[式1]〇oo〇其中X,魏自下組中的一個或多個:網Y一-丫;-丫:和-Y」formulaseeoriginaldocumentpage8Y一Y，和Y2各自3te地或同時選自下組中直,、-O-、-CO-、-S-、-SOr、-C(CH3)r、-CONH、-(CH2)n廠、-0(CH2)n20、-0)0(012>130(:0-和卣素，以及[22]n。ri2和n3各自獨lLl:也是l5範圍內的[式2]H2N-XrNH2其中，X2離自下組中的一個或多個[26]麼^Y,和Y2各自3^i也或同時選自下組中直,、-O、-CO、-S-、-SOr、-C(CH3)r、-CONH、"(CH2)n廣、-0(CH2)n20、《00(012>130€0"和卣素，以及n,、n2和n3各自獨lLt也是1到5範圍內的整數。特別地，在製備聚l^安酸溶液的方法中，將一種或多種式2所示的二胺化合物溶於激印，以及將一種或多種式1所示的二酸酐化合物加入溶液中以與該溶液反應。雌將二胺和二酸酐在05X:下反應24小時。京JUt匕而論，雌將二酸酐和二胺以l:0.91:1.1的摩爾比彼此混合。若二胺與二酸酐的摩爾比小於0.9或多於1.1，則^f量降低，嫩隹以製備具有極好機械性能的聚胺，並且由於陶氐的粘度導敏隹以進行塗布和其它步驟。特別地，二酸酐可以是選自下組中的一種或多種PMDA(苯均四酸二酐(pyromelliticdianhydride))、BPDA(3,3，,4,4，-聯苯四甲酸二酐(3，3，，4，4，-biphenyltetracarboxylicdianhydride))、BTDA(3,3，，4,4，-二苯甲酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride))、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4，-oxydiphthalicanhydride))、BPADA(4,4，-(4，4，-異丙基二^ftS)雙鄰苯二甲酸酐(4，4，畫(4,4，畫isopropylbiphenoxy)biphthalicanhydride))、6FDA(2,2，-雙-(3，4"二羧基苯基)六氟丙烷二酉幹(2,2，畫bis畫(3,4"dicarboxylphenyl)hexafluoropropanedianhydride))禾口TMEG(乙二醇雙(偏苯三酸酐酉旨Xethyleneglycolbis(anhydro-trimemtate)))，li不局限於這些。二胺可以魏自下組中的一種或多種P"PDA(對苯二胺)、m-PDA(間苯二胺)、4，4，-ODA(4,4，畫氧二苯胺)、3,4，-ODA(氧二苯胺)、BAPP(2，2畫雙(4畫[;錢^S]-苯基)丙烷)、TPE-Ra,3-雙(4-氨基^^)苯)和m畫BAPS(2》雙(4畫[3-,$]苯基)碸)，但不局限於這些。可使用一般的有機溶劑。特別地，溶劑可以是選自下組中的一種或多種N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙1^安(DMAc)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、環己烷、乙腈和其混合物，但不局限於這些。,聚翻安酸溶液中的聚翻安g量為基於聚翻安酸溶液總重量的1030wt%。若聚醐安齡量小於10wt0/。，則不必要地增加了所用、凝啲量。若聚醐安酸的含量大於30wt%，貝u由於溶液極高的粘度導Sfci以進行均勻的塗布。根據本發明，除了上述化合物外，必要時，可以少量加入二酸酐和二胺，以及為了易於進行塗布或固化或改善其它物理性能，可加入一種或多種選自下組中的試劑消泡劑、？鵬抑制齊訴P另外的固化艦劑。在本發明中，在步驟b期間，將催化劑加入聚翻安酸溶液中。lfclt匕而論，優選將催化齊啲加入量為基於聚醐安酸固體總重量的0.120wt%。若催化劑的賴小於O.lwt%，則降低了在固4t31程中固化鵬降低的效果。若催化劑的含量大於20wt%，貝,化齊啲量相對於總重量相鵬加，這會影響薄膜的物理性能。而且，即使含量大於戰卩隨，也並不能獲得更好的效果。催化劑的實例可包繊自下組中的一種或多種化合物柳安、仲胺、三唑、鵬吶二腈。催化齊啲具體實例包括1,4-二氮雜雙環[2,2，2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳烯、2,6~二甲基哌啶、三乙胺、N,N,N,N，-四甲基乙二胺、H^基瞵、4-二甲氨基吡啶、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基節胺、1,2,4-三唑和三異丁胺，但不局限於這些。在本發明中，在步驟c期間，將包含催化劑的聚m^安酸溶液塗布到其上用金屬帶、透明導電薄膜和金屬電極覆蓋的S^上。塗布聚翻安酸溶液的方法的實例可包10括口模式塗布法(diecoatermethod)、舌U刀式塗布法(commacoatermethod)、反向舌U刀式塗布法(reversecommacoatermethod)禾口凹版塗布法(gravurecoatermethod)。除了它們以外，可使用相關領域已知的常規塗布方法。[39]在本發明中，在步驟d期間，將所塗布的聚醯胺酸溶液^B喿並固化以進行醯亞胺化反應。，在50140。C下乾燥260併中以及在150230。C下固化10120辦中。[40]在根據本發明的製備方法中，使用其中加入了催化劑的聚MJ3安酸溶液在小於250。C的低溫下進行M靴反應。[41]此外，本發明了由該製備方法製備的聚胺。[42]採用戶脫聚醐安酸溶液製備的聚teE胺聚合物可由下式3表示。[43][式3]O〇[45]其中X!和X2與式1和2中的那些相同。[46]而且，本發明提供了包括聚IK胺的金屬層壓板。[47]金屬層壓板可具有雙層結構或三層結構。例如，雙層柔性聚艦S娃屬層壓板可採用流延法製備。特別地，將根據本發明的包含催化劑的聚,月繊鵬液的聚翻安酸溶液連續地流延到金屬帶上。f^而論，優選將聚E30M，液流延到金屬帶上至厚度5500nm。隨後，將流延薄膜在5014(TC下加熱260^I中以形成揮發性組^^量為1030wty。的自支撐固體膜。將該自支撐固體膜的兩端夾到設置在能沿鋼軌移動的一對f肚的多個薄膜夾具上，然後將固體月鼓iA至隨續加熱爐中。可將固體S雜該爐中在15023(TC下加熱10120併中以進行胺化反應，以便以厚度l騰Mm形成揮發性組將量小於lwf/。的聚SM安薄膜。然而，本發明的範圍不局限於，步驟，但可使用相關技術中已知的方法生產金屬層壓板。[48]而且，本發明提供了包含聚醯亞胺的金屬層壓板的覆月莫。[49]除了{頓本發明的聚|安以外，金屬層壓板的SI莫可採用與相關技術中已知的劉莫的一般製造方法相同的方法製造。[50]根據本發明製備的聚胺由於在條顯下固化而具有極好的加工性，並且可用作金屬層壓板的絕緣薄膜或印刷基材或硬碟的覆膜。實施例[51]下列實施例用於舉例說明本發明，參照其可以更好的理解本發明，但不能將其視為限制本發明[52]實施例聚鵬刻莫的製備[53]實施例1[54]將47.6g的4,4，-ODA(4,4，-氧二苯胺)溶解在400gN,N-二甲基乙醐安(DMAc)中，攪拌該溶液並且在其中加入52.4g的PMDA(糊四酸二酐)。將該溶液保持在5。C。在攪拌24小時後，將5g三乙胺加入作為催化劑，並再進行攪拌12小時。[55]將該聚^a安酸溶液連續地流延到金屬帶上以獲得厚度250pm的溶液膜。隨後，將該流延驗80'C下加熱10^H中以獲得具有30wf/o揮發性組^4的自支撐固體膜。然後，將該自支撐固體膜的兩端夾到設置在能辦鵬九移動的一對鏈上的多個薄膜夾具上，然後將固體^5^§續加熱爐中。將該固體膜在該爐中在18(TC加熱60併中以進行胺化反應，以便形成25Mm的厚度的聚胺膜。[56]實施例2[57]除了使用三苯基膦作為催化劑以外，使用與實施例1相同的步驟製備聚胺薄膜。[58]實施例3[59]除了使用1，2，4-三唑作為催化劑以外，使用與實施例1相同的步驟製備聚醯亞胺薄膜。[60]實施例4[61]除了j頓1,8-二氮雜雙環[5,4,0]衝一麟作為催化劑以外，4頓與實施例1相同的步驟製備聚胺薄膜。[62]實施例5[63]除了4柳2.5g的l,8-二氮雜雙環[5，4,0]-十一麟和2.5g的N,N,N，,N，-四甲基乙二胺作為催化劑以外，使用與實施例1相同的步驟製備聚胺薄膜。[64]實施例6[65]將26.9g的p-ODA(對苯二胺)溶鵬400gN，N曙二甲基乙^H安(DMAc)中，攪拌該溶液並在其中加入73.1g的BPDAG,3，,4,4'-聯苯四羧酸二酐)。將溶液保持在5°C。在攪拌24小時後，加入5g三丁基胺作為催化劑並再進行攪拌12小時。之後的步驟採用與實施例1相同的步5iiS行以生產聚W5薄膜。[66]比較實施例聚胺膜的製備[67]比較實施例1[68]除了不加入催化齊似外，i頓與實施例1相同的步驟製備聚,胺薄膜。[69]比較實施例2[70]除了不加入催化劑以及在350。C下加熱60併中以外，j頓與實施例1相同的步驟製備聚,安薄膜。[71]比較實施例3[72]除了不加入催化劑以外，i頓與實施例6相同的步麟U備聚EM胺薄膜。[73]比較實施例4[74]除了不加入催化劑以及在35(TC下加熱60併中以外，使用與實施例6相同的步驟製備聚胺薄膜。[75]i^驗實施例聚M胺薄膜的物理性能的測量[76]i，實施例l:伸長率[77]採用ASTMD88291測量方法測量根據本發明實施例16和比較實施例14的聚^薄膜的伸長率，結果描述在表1中。[78]i離實施例2:MTT耐折度[79]採用ASTMD217689測量方法測量根據本發明實施例16和比較實施例14的聚|安薄膜的MIT而浙度，結果描述在表1中。[80]i微實施例3:耐熱性(而^孚焊性(SolderFloat))[81]採用IPCTM650方法2.4.13A測量方法測量t離本發明實施例16和比較實施例14的聚M安薄膜的耐熱性，結果描述在表1中。[82]實施例4:介電常數[83]採用ASTMD150測量方法測量根據本發明實施例16和比較實施例14的聚胺薄膜的介電常數，結果描述在表l中。[84]表1tableseeoriginaldocumentpage14從表1戶脫的結果可看出，本發明的聚M胺具有在低溫下合乎需要的5鵬禾嘥在高溫固^1程中獲得的極好的物理性能。因此，生產效率得以提高且耐熱性和可加工性極好。因此，本發明的聚,胺易於用來形成金屬層壓板的絕緣膜或印刷基材或《的。權利要求1、一種製備聚醯亞胺的方法，其包括如下步驟a)使用二酸酐、二胺和溶劑製備聚醯胺酸溶液；b)將催化劑加入聚醯胺酸溶液中；c)塗布包含催化劑的聚醯胺酸溶液；和d)乾燥並固化所塗布的聚醯胺酸溶液以進行醯亞胺化反應。2、根據權利要求1戶脫的製備聚,胺的方法，其中，戶脫二酸酐由式l表;[式1]formulaseeoriginaldocumentpage2其中&魏自下組中的一個或多個:formulaseeoriginaldocumentpage2Yj和Y2各自獨^i也或同時選自下組中直接鍵、-O-、-CO、-S-、-SOr、-C(CH3)r-CONH、-(CH2)nr、-0(CH2)n20-、-。00(012>130€0和卣素；以及n,、ri2和n3各自3teJ:也是l5範圍內的M。3、根據權利要求1所述的製備聚胺的方法，其中，所述二酸酐是選自下組中的一種或多種PMDA(苯均四酸二酐)、BPDA(3,3，,4,4，-聯苯四甲酸二酐)、BTDA(3，3，,4，4，-二苯甲酮四酸二酐)、ODPA(4，4，-氧雙鄰苯二甲酸酐)、BPADA(4,4，-(4,4，-異丙基二賴基)雙鄰苯二甲酸酐)、6FDA(2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙垸二酐)和IMEG(乙二醇雙(偏苯三酸酐酯))。4、根據權利要求1戶腿的製備聚艦胺的方法，其中，戶脫二胺由式2表示[式2]formulaseeoriginaldocumentpage3其中，&魏自下組中的一個或多個Y,和Y2各自3^i喊同時選自下組中直接鍵、-O、-CO、-S-、-SOr、-C(CH3)r、-CONH、-(CH2)nr、-0(CH2)n20、-COO(CH2)n3OC04t]滷素；以及n,、n2和n3各自^^t也是l5範圍內的Mt5、根據權利要求1所述的製備聚胺的方法，其中，所述二胺是選自下組中的一種或多種p-PDA(對苯二胺)、m-PDA(間苯二胺)、4,4，-ODA(4,4，-氧二苯胺)、3,4，-ODA(氧二苯胺)、BAPP(2,2-雙(4-[4-氨基雜基]-苯基)丙烷)、TPE-R(1，3-雙(4畫氨基Mt^)苯)和m畫BAPS(2，2匿雙即-錢^M]苯基雖6、根據權利要求i戶腿的製備聚胺的方法，其中，戶;M歸u題自下組中的一種或多種N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙翻安(DMAc)、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、環己烷、乙腈、和它們的混合物。7、根據權利要求1戶腿的製備聚EM胺的方法，其中，戶脫聚醐安酸的量為基於聚EI安酸溶液總重量的1030wt%。8、根據權利要求1所述的製備聚胺的方法，其中，所述聚醐安酸溶液包含選自下組中的一種或斜中二酸酐、二胺消泡劑、湊艦抑制齊訴咽似腿劑。9、根據權利要求i戶腿的製備聚胺的方法，其中，戶;f^催化劑的量為基於戶，聚^a安酸固體總重量的0.120wt%。10、根據權禾腰求1戶腿的製備聚胺的方法，其中，戶脫催化劑為選自下組中的一種或斜中柳安、仲胺、吡咯、麟吶二腈。11、根據權禾腰求1戶腿的製備聚胺的方法，其中，戶艦催化齊偽選自下組中的一種或多種1,4-二氮雜雙環[2,2，2]辛烷、2,6-二甲基哌啶、三乙胺、N，N,N,N，-四甲基乙二胺、三苯基瞵、4-二甲難吡啶、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基,胺、1,2,4-三唑和三異丁胺。12、根據權利要求1戶腿的帝U備聚,胺的方法，其中，戶;f^千犬雜5014(TC下進行260併中。13、根據權禾腰求1戶艦的製備聚,胺的方法，其中，戶服固化在150230°C下進行10120^H中。14、採用根據權利要求113中任一項戶腿的方法製備的聚艦胺。15、根據權利要求14所述的聚胺，其中朋述聚te胺由式3表示[式3]其中X,皿自下組中的一個或多個:formulaseeoriginaldocumentpage5Y,和Y2各自獨^jt也或同時選自下組中直接鍵、-O、-CO-、-S-、-SOr、-C(CH3)r、-CONH、-(CH2)ni-、-0(CH2)n20-、《00(012)11300>和滷素，n!、112和113各自^^:地是15範圍內的M;X2是選自下組中的一個或多個Y，和丫2各自^!Lt也或同時選自下組中直,、-O-、-CO-、-S-、-SOr、-C(CH3V、-CONH、-(CH2)nr、-0(CH2)n20、《00(012)1130€0-和滷素，n卜n2和n3各自3te地是15範圍內的整數。16、一種包含權利要求15的聚MM胺的金屬層壓板。17、一種包含^(利要求15的聚MM胺的金屬層壓板的覆膜。全文摘要本發明涉及一種製備具有極好耐熱性和加工性的聚醯亞胺的方法且更具體而言，涉及一種製備聚醯亞胺的方法，所述聚醯亞胺具有極好的加工性和在低溫固化過程中合乎需要的機械強度，因此可以用作金屬層壓板的絕緣薄膜或用作印刷基材或硬碟的覆膜，以及用該方法製備的聚醯亞胺。文檔編號C08G73/00GK101636432SQ200880004351公開日2010年1月27日申請日期2008年1月18日優先權日2007年2月9日發明者宋憲植,李光珠,高珠恩申請人:Lg化學株式會社