硫化鎘薄膜及其製備方法和應用及製備硫化鎘薄膜用裝置與流程

2023-05-22 09:29:28 1

本發明涉及薄膜太陽能電池技術領域，具體地，涉及一種硫化鎘薄膜及其製備方法和應用及製備硫化鎘薄膜用裝置。

背景技術：

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池具有光譜響應範圍寬、光電轉換效率高、發電效益好、無衰退、抗輻射、壽命長、成本低等特點。經過近30年的研究和發展，其光電轉化效率為所有己知薄膜太陽能電池中最高，己成為最有發展前途的光伏電池技術之一。作為緩衝層，硫化鎘薄膜與CIGS吸收層薄膜共同構成p-n結，對CIGS薄膜太陽能電池性能改善起著十分重要的作用。其中，化學水浴沉積法是目前製備硫化鎘薄膜最常用的方法之一。然而，一方面，現有的化學水浴沉積法製備得到的樣品往往需要進行後續處理操作，如：清洗附著在硫化鎘表面的大量顆粒物，再進行吹乾甚至退火處理。這樣不僅增加了製備繁瑣度，更容易破壞原有的硫化鎘納米薄膜，使薄膜性能降低或徹底損壞薄膜，而且還會增加生產成本。另一方面，現有的化學水浴沉積法在製備過程中均需要操作人員近距離操作，從而導致操作人員直接暴露在有害揮發性氣體(化學水浴沉積反應在加熱升溫及保溫的過程中會有有害溶質的揮發，如酸鹼類蒸汽的大量產生)中，不利於操作人員的人身安全。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術中的上述缺陷，提供一種硫化鎘薄膜及其製備方法和應用及製備硫化鎘薄膜用裝置。本發明的方法無需進行清 洗、退火處理等後續處理，保證了薄膜性能的零損失，生產成本低，且製備得到的硫化鎘薄膜，厚度在20-100nm之間可控，具有晶粒大小均勻、薄膜緻密度高、光透過率高等優點。

本發明的發明人在研究中意外發現，在製備硫化鎘薄膜時，通過嚴格配合控制反應溶液中鎘鹽、銨鹽、硫脲和氨水的含量以及化學水浴沉積反應的水浴溫度和水浴加熱時間等條件，能夠使得製備得到的硫化鎘薄膜無需進行清洗、退火處理等後續處理，保證薄膜性能的零損失，降低生產成本，且製備得到的硫化鎘薄膜，厚度在20-100nm之間可控，具有晶粒大小均勻、薄膜緻密度高、光透過率高等優點。

因此，為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種硫化鎘薄膜的製備方法，所述方法包括：將基底置於含有鎘鹽、銨鹽、硫脲和氨水的反應溶液中，進行化學水浴沉積反應，待反應結束後取出基底，乾燥，其中，

以Cd2+計，所述反應溶液中鎘鹽的濃度為0.001-0.01mol/L；以NH4+計，所述反應溶液中銨鹽的濃度為0.001-0.02mol/L；所述反應溶液中硫脲的濃度為0.05-0.2mol/L；氨水的加入量使得所述反應溶液的pH值為10.5-11.2；

所述化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為55-75℃，水浴加熱時間為5-20分鐘。

第二方面，本發明提供了上述方法製備得到的硫化鎘薄膜。

第三方面，本發明提供了上述硫化鎘薄膜在製備薄膜太陽能電池中的應用。

第四方面，本發明提供了一種製備硫化鎘薄膜用設備，所述設備包括：原料罐、外循環裝置、恆溫裝置、密閉性反應容器、第一導管和第二導管，所述第一導管的兩端分別設置於原料罐和密閉性反應容器內，並通過外循環裝置形成液體進出通路，用於將反應溶液導入密閉性反應容器和將反應結束後的液體導出密閉性反應容器；所述第二導管的兩端均置於密閉性反應容器 內，並通過外循環裝置形成反應溶液閉合循環通路，用於將導入密閉性反應容器的反應溶液進行均勻化處理；所述密閉性反應容器設置於恆溫裝置內。

本發明的方法製備得到的硫化鎘薄膜，具有晶粒大小均勻、薄膜緻密度高、光透過率高等優點，在保證薄膜緻密度的同時能夠將薄膜厚度降低至20nm(硫化鎘薄膜的厚度在20-100nm之間可控)，對不同基底都具有強附著力，且製備完成後無需進行清洗、退火處理等後續處理即可直接進行窗口層製備等簡化實驗及工業生產操作的使用，保證了薄膜性能的零損失，生產成本低，成膜率高。同時，根據本發明的一種優選實施方式，本發明的方法通過使用外循環操作，在實驗過程中無需使用磁力攪拌器或電動攪拌器，而且還可使操作人員遠離危險源(如氨和鎘等有害蒸汽)，使得在實驗過程中操作人員與反應裝置始終保持安全距離(距離可根據實際需要進行調節)，即在物理空間上實現操作人員與危險源的隔離，從根本上保證操作人員的人身安全。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

圖1是本發明的一種優選實施方式的製備硫化鎘薄膜用設備的結構示意圖。

圖2顯示的是本發明實施例1製備得到的5cm*5cm的均勻緻密的硫化鎘薄膜。其中，左圖為清洗乾淨的鈉鈣玻璃基底，右圖為本發明實施例1製備得到的硫化鎘薄膜。

圖3是本發明實施例1製備得到的厚度為30nm的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片。

圖4是本發明實施例1製備得到的硫化鎘薄膜在波長為400-1100nm光譜範圍內的光透過率圖。

圖5是本發明實施例6製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片。

圖6是本發明實施例7製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片。

圖7是本發明實施例8製備得到的硫化鎘薄膜放大2萬倍的SEM圖片。

圖8是本發明實施例9製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片。

附圖標記說明

1為原料罐；2為外循環裝置；3為恆溫裝置；4為密閉性反應容器；5為第一導管；6為第二導管；7為液體進出通路；8為反應溶液閉合循環通路；9為微量進樣通路；10為特殊反應物進樣通路；11為密閉蓋；12為基底；13為基底固定裝置；7』為液體進出通路控制按鈕；8』為反應溶液閉合循環通路控制按鈕；9』為微量進樣通路控制按鈕；10』為特殊反應物進樣通路控制按鈕。

具體實施方式

以下結合圖1-圖8對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

第一方面，本發明提供了一種硫化鎘薄膜的製備方法，所述方法包括：將基底12置於含有鎘鹽、銨鹽、硫脲和氨水的反應溶液中，進行化學水浴沉積反應，待反應結束後取出基底12，乾燥，其中，

以Cd2+計，所述反應溶液中鎘鹽的濃度為0.001-0.01mol/L；以NH4+計，所述反應溶液中銨鹽的濃度為0.001-0.02mol/L；所述反應溶液中硫脲的濃度為0.05-0.2mol/L；氨水的加入量使得所述反應溶液的pH值為10.5-11.2；

所述化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為55-75℃，水浴加熱時間為5-20分鐘。

本發明的發明人在研究中進一步發現，通過配合控制反應溶液中鎘鹽、銨鹽、硫脲和氨水的特定含量以及特定的水浴溫度和水浴加熱時間等條件，例如，配合控制如下條件：以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.0013-0.0015mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.006-0.015mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.9-11.1；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為60-70℃，水浴加熱時間為5-8分鐘；或者配合控制如下條件：以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.003-0.006mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.004-0.01mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.7-11.0；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為65-72℃，水浴加熱時間為6-9分鐘；在無需進行清洗、退火處理等後續處理的情況下，能夠進一步提高製備得到的硫化鎘薄膜的晶粒大小均勻性、薄膜緻密度和光透過率。因此，優選情況下，以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.0013-0.0015mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.006-0.015mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.9-11.1；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為60-70℃，水浴加熱時間為5-8分鐘；或者，

優選情況下，以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.003-0.006mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.004-0.01mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.7-11.0；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為65-72℃，水浴加熱時間為6-9分鐘。

本發明方法中，對於鎘鹽和銨鹽沒有特別的限定，可以分別為本領域常用的各種鎘鹽和銨鹽，優選情況下，鎘鹽為硫酸鎘、氯化鎘和乙酸鎘中的一種或多種，銨鹽為硫酸銨、氯化銨和乙酸銨中的一種或多種。

本發明方法中，本發明的發明人在研究中進一步發現，通過特定的化學水浴沉積反應的實施方式，能夠使操作人員遠離危險源，實現操作人員與危險源的隔離，從根本上保證操作人員的人身安全。因此，為了實現前述效果，優選情況下，進行化學水浴沉積反應的實施方式包括：

(1)將基底12固定在設置有第一導管5和第二導管6的密閉性反應容器4內，通過第一導管5將含有鎘鹽、銨鹽、硫脲和氨水的反應溶液導入密閉性反應容器4中，通過第二導管6將導入的反應溶液進行均勻化處理；

(2)對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學沉積反應。

本發明方法中，對於基底12沒有特別的限定，可以為本領域製備硫化鎘薄膜時常用的各種基底，例如可以為玻璃基底或混合金屬固溶體基底，其中玻璃基底可以為鈉鈣基底，混合金屬固溶體基底可以為銅銦鎵硒吸收層基底。本領域技術人員應該理解的是，在將基底12固定在密閉性反應容器4內之前，將基底12清洗乾淨並烘乾。對於基底12的大小，本領域技術人員可根據實際操作條件進行合理選擇，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。

本發明方法中，對於將基底12固定在密閉性反應容器4內的方式沒有特別的限定，可以為本領域技術人員能夠想到的各種方法，優選情況下，基底12通過基底固定裝置13固定在密閉性反應容器4內，進一步優選地，基底固定裝置13為基底支架。

本發明方法中，為了更好的在基底12上通過化學沉積反應製備硫化鎘薄膜，以及方便在多個基底上同時製備硫化鎘薄膜，優選情況下，步驟(1)中，將基底12垂直固定在密閉性反應容器4內。對於在密閉性反應容器4內設置的基底12的個數沒有特別的限定，可以根據密閉性反應容器4的大小以及實際需求和實際操作條件進行合理調整，可以為一個或多個，為了充分利用資源，降低成本，優選為兩個以上。

本發明方法中，對於將基底12固定在密閉性反應容器4內和導入反應溶液的先後順序沒有特別限定，可以為先固定基底12再導入反應溶液，也可以為先導入反應溶液再固定基底12。

本發明方法中，對於密閉性反應容器4沒有特別的限定，可以為通過本領域常用的各種密閉性反應容器，優選情況下，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的反應容器。本領域技術人員可以理解的是，密閉性反應容器4還設置有第一導管5和第二導管6，因此，密閉蓋11上設置有與第一導管5和第二導管6相對應的插入口。

本發明方法中，對於第一導管5和第二導管6的材質和長度沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種長度適宜的、耐酸鹼、耐高溫性能的優良的軟管。對於具體的材質和長度，本領域技術人員可以根據不同實驗的實際要求決定，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。

本發明方法中，優選情況下，步驟(1)中，通過第一導管5將反應溶液導入密閉性反應容器4中的實施方式包括：將第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環裝置2形成液體進出通路7，用於將反應溶液導入密閉性反應容器4中；

步驟(1)中，通過第二導管6將反應溶液進行均勻化處理的實施方式包括：將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環裝置2形成反應溶液閉合循環通路8，用於將導入密閉性反應容器4的反應溶液進行均勻化處理。

本發明方法中，對於外循環裝置2沒有特別的限定，只要能夠控制通路中液體的流動即可，優選情況下，外循環裝置2為外循環泵，能夠通過液體進出通路控制按鈕7』和第一導管5將反應溶液導入密閉性反應容器4中以及將反應結束後密閉性反應容器4中的液體導出密閉性反應容器4，即可以對密閉性反應容器4中的液體進行添加或抽取(進而方便對密閉性反應容器 4中的液體進行實時監測監控)，添加和抽取速度可以通過外循環泵控制；而且外循環泵也能夠提供循環動力並通過反應溶液閉合循環通路控制按鈕8』和第二導管6將導入密閉性反應容器4的反應溶液在反應溶液閉合循環通路8中進行均勻化處理，循環速度可根據實際需求由外循環泵進行控制。

本發明方法中，本領域技術人員應該理解的是，根據實際需要，還可以設置其它專用導管如微量進樣導管或特殊反應物進樣導管等，並通過外循環裝置2形成微量進樣通路9和特殊反應物進樣通路10等，且前述各通路中液體的流動均可以通過外循環裝置2如分別通過外循環泵的微量進樣通路控制按鈕9』和特殊反應物進樣通路控制按鈕10』來控制。

本發明方法中，優選情況下，所述方法還包括：在取出基底12前，通過第一導管5將反應結束後的液體導出密閉性反應容器4。本領域技術人員應該理解的是，反應結束後，可以反轉外循環泵的液體進出通路控制按鈕7』，將密閉性反應容器4中的反應廢棄溶液直接注入廢液回收桶中。

本發明方法中，對於乾燥的方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，例如可以氮氣吹乾或在乾燥裝置中烘乾，具體的方法和條件為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。

第二方面，本發明提供了上述方法製備得到的硫化鎘薄膜。優選情況下，所述硫化鎘薄膜的厚度為20-100nm，進一步優選為，優選為25-50nm。

第三方面，本發明提供了上述硫化鎘薄膜在製備薄膜太陽能電池中的應用。優選情況下，薄膜太陽能電池為銅銦鎵硒薄膜太陽能電池或碲化鎘薄膜太陽能電池。

第四方面，本發明提供了一種製備硫化鎘薄膜用設備，該設備包括：原料罐1、外循環裝置2、恆溫裝置3、密閉性反應容器4、第一導管5和第二導管6，第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環裝置2形成液體進出通路7，用於將反應溶液導入密閉性反應容 器4和將反應結束後的液體導出密閉性反應容器4；第二導管6的兩端均置於密閉性反應容器4內，並通過外循環裝置2形成反應溶液閉合循環通路8，用於將導入密閉性反應容器4的反應溶液進行均勻化處理；密閉性反應容器4設置於恆溫裝置3內。

本發明的製備硫化鎘薄膜用設備中，對於外循環裝置2沒有特別的限定，只要能夠控制通路中液體的流動即可，優選情況下，外循環裝置2為外循環泵，對外循環裝置2的具體描述可參見本發明前述相應內容，在此不再贅述。

本發明的製備硫化鎘薄膜用設備中，對於恆溫裝置3沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種恆溫裝置，為了更有效的控制化學沉積反應的溫度並實現較好的反應效果，優選情況下，恆溫裝置3為恆溫水浴裝置或恆溫加熱套，進一步優選為恆溫水浴裝置。

本發明的製備硫化鎘薄膜用設備中，對於密閉性反應容器4沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種密閉性反應容器，優選情況下，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的反應容器。

本發明的製備硫化鎘薄膜用設備中，對於第一導管5和第二導管6的材質和長度沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種長度適宜的、耐酸鹼、耐高溫性能的優良的軟管。對於具體的材質和長度，本領域技術人員可以根據不同實驗的實際要求決定，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。

本領域技術人員應該理解的是，根據實際需要，還可以設置其它專用導管如微量進樣導管或特殊反應物進樣導管等，並通過外循環裝置2形成通路9和通路10等，且前述各通路中液體的流動均可以通過外循環裝置2如外循環泵的微量進樣通路控制按鈕9』和特殊反應物進樣通路控制按鈕10』來控制。

本發明的製備硫化鎘薄膜用設備中，優選情況下，該設備還包括基底固定裝置13，用於將基底12固定在密閉性反應容器4內，進一步優選地，基 底固定裝置13為基底支架。

實施例

以下結合圖1-圖8、實施例和對比例對本發明進行詳細描述。

以下實施例和對比例中，如無特別說明，所用實驗材料均可通過商購獲得，所採用的各方法均為本領域常用的方法。

銅銦鎵硒吸收層的製備方法包括：在鈉鈣玻璃的表面上使用真空濺射方法製備鉬電極，再在鉬電極上使用真空共蒸發方法製備銅銦鎵硒吸收層。

臺階儀購自Bruker公司，型號為DektakXT，用於測定薄膜的厚度。

分光光度計購自SHIMADZU公司，型號為UV-3600，用於測定附著在厚度為3mm的鈉鈣玻璃上的硫化鎘薄膜的光透過率。

掃描電子顯微鏡購自FEI公司，型號為Nova NanoSEM 450。

實施例1

本實施例用於說明本發明的硫化鎘薄膜及其製備方法。

(1)在密閉性反應容器4上蓋好密閉蓋11，將第一導管5和第二導管6分別插入密閉蓋11的相應插入口中，其中，將第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成液體進出通路7，將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成反應溶液閉合循環通路8，將密閉性反應容器4放入恆溫水浴槽中，其中，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的燒杯。

(2)正向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5分別將11.0ml0.1mol/L的硫酸鎘溶液、4ml 0.75mol/L的硫酸銨溶液、14ml 25％的氨水溶液和90ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml。同時通過第二導管6將導入的反 應溶液在反應溶液閉合循環通路8中經循環進行均勻化處理。添加完成後，通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在密閉性反應容器4內。

(3)在反應溶液全部添加完成(反應溶液的pH值為10.9)後，開始計時，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為60℃，水浴加熱時間為7分鐘。

(4)當反應結束後停止反應溶液閉合循環通路8中的均勻化處理操作，反向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5將密閉性反應容器4中的反應廢液導出密閉性反應容器4並抽入廢液回收桶中。

(5)將密閉性反應容器4內的鈉鈣玻璃基底取出，進行氮氣吹乾。

實施例1中製備前、清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm鈉鈣玻璃基底如圖2左圖所示，實施例1製備得到的5cm*5cm的均勻緻密的硫化鎘薄膜如圖2右圖所示，該硫化鎘薄膜牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試該硫化鎘薄膜的厚度為30nm。實施例1製備得到的厚度為30nm的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片如圖3所示。由圖3可知，硫化鎘薄膜表面基本無大顆粒團聚物，硫化鎘薄膜晶粒均勻、且直徑平均值為40nm、薄膜緻密度高。在波長為400-1100nm光譜範圍內的光透過率如圖4所示，平均光透過率為81.6％，使用相同方法測得的未鍍膜的厚度為3mm的鈉鈣玻璃在此波長範圍內的平均光透過率為87.2％。

實施例2

本實施例用於說明本發明的硫化鎘薄膜及其製備方法。

(1)在密閉性反應容器4上蓋好密閉蓋11，將第一導管5和第二導管6分別插入密閉蓋11的相應插入口中，其中，將第一導管5的兩端分別設置 於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成液體進出通路7，將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成反應溶液閉合循環通路8，將密閉性反應容器4放入恆溫水浴槽中，其中，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的燒杯。

(2)正向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5分別將11.0ml0.1mol/L的硫酸鎘溶液、4ml 0.75mol/L的硫酸銨溶液、14ml 25％的氨水溶液和90ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml。同時通過第二導管6將導入的反應溶液在反應溶液閉合循環通路8中經循環進行均勻化處理。添加完成後，通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm銅銦鎵硒吸收層基底垂直固定在密閉性反應容器4內。

(3)在反應溶液全部添加完成(反應溶液的pH值為10.9)後，開始計時，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為60℃，水浴加熱時間為7分鐘。

(4)當反應結束後停止反應溶液閉合循環通路8中的均勻化處理操作，反向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5將密閉性反應容器4中的反應廢液導出密閉性反應容器4並抽入廢液回收桶中。

(5)將密閉性反應容器4內的銅銦鎵硒吸收層基底取出，進行氮氣吹乾。

實施例2製備得到的硫化鎘薄膜與圖2右圖相似(在此不再示出)，牢固的附著在銅銦鎵硒吸收層基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為35nm。實施例2製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片與圖3相似(在此不再示出)，硫化鎘薄膜表面基本無大顆粒團聚物，硫化鎘薄膜晶粒大小均勻、薄膜緻密度高、對銅銦鎵硒吸收層基底表面覆蓋率達到100％。由於此實施例 中使用的銅銦鎵硒吸收層基底不具有透光性，所以無法測得光透過率數值。

實施例3

本實施例用於說明本發明的硫化鎘薄膜及其製備方法。

(1)通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在密閉性反應容器4內，蓋好密閉蓋11，將第一導管5和第二導管6分別插入密閉蓋11的相應插入口中，其中，將第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成液體進出通路7，將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成反應溶液閉合循環通路8，將密閉性反應容器4放入恆溫水浴槽中，其中，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的燒杯。

(2)正向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5分別將11.25ml0.1mol/L的氯化鎘溶液、8ml 1.3mol/L的氯化銨溶液、26ml 8.3％的氨水溶液、80ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml。同時通過第二導管6將導入的反應溶液在反應溶液閉合循環通路8中經循環進行均勻化處理。

(3)在反應溶液全部添加完成(反應溶液的pH值為11.0)後，開始計時，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為70℃，水浴加熱時間為8分鐘。

(4)當反應結束後停止反應溶液閉合循環通路8中的均勻化處理操作，反向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5將密閉性反應容器4中的反應廢液導出密閉性反應容器4並抽入廢液回收桶中。

(5)將密閉性反應容器4內的鈉鈣玻璃基底取出，進行氮氣吹乾。

實施例3製備得到的硫化鎘薄膜與圖2右圖相似(在此不再示出)，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物 和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為28nm。實施例3製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片與圖3相似(在此不再示出)，硫化鎘薄膜表面基本無大顆粒團聚物，硫化鎘薄膜晶粒大小均勻、薄膜緻密度高。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為82.4％，使用相同方法測得的未鍍膜的厚度為3mm的鈉鈣玻璃在此波長範圍內的平均光透過率為87.2％。

實施例4

本實施例用於說明本發明的硫化鎘薄膜及其製備方法。

(1)通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在密閉性反應容器4內，蓋好密閉蓋11，將第一導管5和第二導管6分別插入密閉蓋11的相應插入口中，其中，將第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成液體進出通路7，將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成反應溶液閉合循環通路8，將密閉性反應容器4放入恆溫水浴槽中，其中，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的燒杯。

(2)正向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5分別將22.5ml0.1mol/L的乙酸鎘溶液、2.8ml 1.3mol/L的乙酸銨溶液、26ml 8.3％的氨水溶液、97.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml。同時通過第二導管6將導入的反應溶液在反應溶液閉合循環通路8中經循環進行均勻化處理。

(3)在反應溶液全部添加完成(反應溶液的pH值為10.8)後，開始計時，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為65℃，水浴加熱時間為9分鐘。

(4)當反應結束後停止反應溶液閉合循環通路8中的均勻化處理操作， 反向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5將密閉性反應容器4中的反應廢液導出密閉性反應容器4並抽入廢液回收桶中。

(5)將密閉性反應容器4內的鈉鈣玻璃基底取出，進行氮氣吹乾。

實施例4製備得到的硫化鎘薄膜與圖2右圖相似(在此不再示出)，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為22nm。實施例4製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片與圖3相似(在此不再示出)，硫化鎘薄膜表面基本無大顆粒團聚物，硫化鎘薄膜晶粒大小均勻、薄膜緻密度高。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為81.8％，使用相同方法測得的未鍍膜的厚度為3mm的鈉鈣玻璃在此波長範圍內的平均光透過率為87.2％。

實施例5

本實施例用於說明本發明的硫化鎘薄膜及其製備方法。

(1)通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*0.3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在密閉性反應容器4內，蓋好密閉蓋11，將第一導管5和第二導管6分別插入密閉蓋11的相應插入口中，其中，將第一導管5的兩端分別設置於原料罐1和密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成液體進出通路7，將第二導管6的兩端均設置於密閉性反應容器4內，並通過外循環泵形成反應溶液閉合循環通路8，將密閉性反應容器4放入恆溫水浴槽中，其中，密閉性反應容器4為可拆卸的帶有密閉蓋11的燒杯。

(2)正向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5分別將45ml0.1mol/L的氯化鎘溶液、5.2ml 1.3mol/L的氯化銨溶液、30ml 8.3％的氨水溶液、127.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml。同時通過第二導管6將導入的 反應溶液在反應溶液閉合循環通路8中經循環進行均勻化處理。

(3)在反應溶液全部添加完成(反應溶液的pH值為11.0)後，開始計時，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為72℃，水浴加熱時間為6分鐘。

(4)當反應結束後停止反應溶液閉合循環通路8中的均勻化處理操作，反向開啟液體進出通路控制按鈕7』、通過第一導管5將密閉性反應容器4中的反應廢液導出密閉性反應容器4並抽入廢液回收桶中。

(5)將密閉性反應容器4內的鈉鈣玻璃基底取出，進行氮氣吹乾。

實施例5製備得到的硫化鎘薄膜與圖2右圖相似(在此不再示出)，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為37nm。實施例5製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片與圖3相似(在此不再示出)，硫化鎘薄膜表面基本無大顆粒團聚物，硫化鎘薄膜晶粒大小均勻、薄膜緻密度高。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為81.2％，使用相同方法測得的未鍍膜的厚度為3mm的鈉鈣玻璃在此波長範圍內的平均光透過率為87.2％。

實施例6

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，將11.00ml 0.1mol/L的硫酸鎘溶液、3ml 0.75mol/L的硫酸銨溶液、48ml 8.3％的氨水溶液和90ml1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml，此時反應溶液的pH值為11.2步驟(3)中，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為70℃，水浴加熱時間為15分鐘。

實施例6製備得到的硫化鎘薄膜，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均 勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為53nm。實施例6製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片如圖5所示，由圖5可知，硫化鎘薄膜雖有少量的大顆粒團聚物，但仍具有較均勻的晶粒大小和高的薄膜緻密度，且並不會影響硫化鎘薄膜的正常使用。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為79.59％。

實施例7

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，將7.5ml 0.1mol/L的硫酸鎘溶液、5ml 0.75mol/L的硫酸銨溶液、31ml 8.3％的氨水溶液和60ml1.0mol/L的硫脲溶液依次導入密閉性反應容器4中，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml，此時反應溶液的pH值為10.7。步驟(3)中，對密閉性反應容器4中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為70℃，水浴加熱時間為7分鐘。

實施例7製備得到的硫化鎘薄膜，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為77nm。實施例7製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片如圖6所示，由圖6可知，硫化鎘薄膜雖晶界間偶有裂隙產生，但仍具有較均勻的晶粒大小和高的薄膜緻密度，且並不會影響硫化鎘薄膜的正常使用。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為75.68％。

實施例8

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，控制恆溫水浴槽的溫度為55℃，水浴加熱時間為12分鐘。

實施例8製備得到的硫化鎘薄膜，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄 膜的厚度為30nm。實施例8製備得到的硫化鎘薄膜放大2萬倍的SEM圖片如圖7所示，由圖7可知，硫化鎘薄膜雖出現少許劃痕，但仍具有較均勻的晶粒大小和高的薄膜緻密度，且並不會影響硫化鎘薄膜的正常使用。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為79.2％。

實施例9

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，控制恆溫水浴槽的溫度為75℃，水浴加熱時間為10分鐘。

實施例9製備得到的硫化鎘薄膜，牢固的附著在玻璃基底表面且具有均勻緻密的鏡面效果，薄膜表面無大顆粒物和絮狀沉澱物生成。臺階儀測試薄膜的厚度為85nm。實施例9製備得到的硫化鎘薄膜放大10萬倍的SEM圖片如圖8所示，由圖8可知，硫化鎘薄膜雖有少量的大顆粒團聚物、晶界間偶有裂隙產生，但仍具有較均勻的晶粒大小和高的薄膜緻密度，且並不會影響硫化鎘薄膜的正常使用。在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為74.2％。

對比例1

通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在敞口燒杯中，並將敞口燒杯放入恆溫水浴槽中；然後分別將90ml 0.1mol/L的氯化鎘溶液、17.3ml 1.3mol/L的氯化銨溶液、11.3ml 1.0mol/L的硫脲溶液加入至燒杯中，再加入適量8.3％的氨水溶液調節pH值至10，之後再添加超純去離子水至反應溶液總體積為750ml，同時進行磁力攪拌，反應溶液全部添加完成後對燒杯中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為85℃，水浴加熱時間為20分鐘，反應結束後將燒杯內的鈉鈣玻璃基底取出，肉眼看到薄膜上有大量疏鬆的大顆粒附著物，在16kHz頻率下超聲 震蕩10min，並在400℃退火處理1小時。

該對比例1中，鎘鹽溶液的濃度、銨鹽溶液的濃度和硫脲溶液的濃度與本發明中的不同，其製備的工藝過程以及後處理過程也與本發明不同，導致所製備的硫化鎘薄膜的質量和性能大大劣於本發明方法製備的硫化鎘薄膜。

對比例1製備得到的硫化鎘薄膜，需要進行超聲震蕩處理。這是為了除去附著在薄膜表面的較為疏鬆的大顆粒附著物，提高薄膜的均勻性。超聲震蕩處理後薄膜的厚度由140nm減薄至110nm，而且僅僅經過超聲震蕩處理的薄膜，其晶粒間仍然存在明顯孔洞，因此為了提高薄膜質量、使薄膜緻密、晶粒大小均勻、晶界明顯，需進行退火處理。退火處理得到的薄膜，在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為66.1％。

對比例2

通過基底支架將清洗乾淨的5cm*5cm*3cm鈉鈣玻璃基底垂直固定在敞口燒杯中，並將敞口燒杯放入恆溫水浴槽中；然後分別將15ml 0.1mol/L的氯化鎘溶液、11.5ml 1.3mol/L的氯化銨溶液、22.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液和0.375ml 1.0mol/L的氨水溶液加入至燒杯中，之後再添加超純水至反應溶液總體積為750ml，同時進行磁力攪拌，反應溶液全部添加完成後對燒杯中的反應溶液進行化學水浴沉積反應，控制恆溫水浴槽的溫度為75℃，水浴加熱時間為30分鐘，反應結束後將燒杯內的鈉鈣玻璃基底取出，肉眼看到薄膜上有大量疏鬆的大顆粒附著物，在16kHz頻率下超聲震蕩15min，並在400℃退火處理1.5小時。

該對比例2中，鎘鹽溶液的濃度、銨鹽溶液的濃度和硫脲溶液的濃度與本發明中的不同，其製備的工藝過程以及後處理過程也與本發明不同，導致所製備的硫化鎘薄膜的質量和性能大大劣於本發明方法製備的硫化鎘薄膜。

對比例2製備得到的硫化鎘薄膜，需要進行超聲震蕩處理。這是為了除 去附著在薄膜表面的較為疏鬆的大顆粒附著物，提高薄膜的均勻性。超聲震蕩處理後薄膜的厚度由165nm減薄至123nm，而且僅僅經過超聲震蕩處理的薄膜，其晶粒間仍然存在明顯孔洞，因此為了提高薄膜質量、使薄膜緻密、晶粒大小均勻、晶界明顯，需進行退火處理。退火處理得到的薄膜，在波長為400-1100nm的光譜範圍內的平均光透過率為69.8％。

將實施例1-9與對比例1-2相比可知，本發明的方法通過合理控制鎘鹽溶液的濃度、銨鹽溶液的濃度和硫脲溶液的濃度的最佳範圍以及合理控制特定的反應條件，使得製備得到的硫化鎘薄膜具有晶粒大小均勻、薄膜緻密度高、光透過率高等優點，並省去了有可能對硫化鎘薄膜的質量和性能帶來不良影響的清洗、特別是超聲波清洗和/或退火等後續處理過程，在保證薄膜緻密度的同時還能夠將薄膜厚度降低至20nm，本發明方法製備的硫化鎘薄膜對不同基底都具有強附著力，且製備完成後無需再進行現有技術中所必須的清洗、退火等後續處理即可直接進行窗口層製備，從而簡化了實驗及工業生產操作，保證了薄膜性能的零損失，生產成本低，成膜率高。同時，本發明的方法在實驗過程中無需使用磁力攪拌器或電動攪拌器，而且還可使操作人員遠離危險源(如氨和鎘等有害蒸汽)，使得在實驗過程中操作人員與反應裝置始終保持安全距離(距離可根據實際需要進行調節)，即在物理空間上實現操作人員與危險源的隔離，從根本上保證操作人員的人身安全。

將實施例1-5分別與實施例6-9相比可知，優化和合理地控制如下反應條件：以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.0013-0.0015mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.006-0.015mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.9-11.1；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為60-70℃，水浴加熱時間為5-8分鐘； 優選地，更優化和更合理地控制如下反應條件：以Cd2+計，反應溶液中鎘鹽的濃度為0.003-0.006mol/L；以NH4+計，反應溶液中銨鹽的濃度為0.004-0.01mol/L；反應溶液中硫脲的濃度為0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反應溶液的pH值為10.7-11.0；化學水浴沉積反應的條件包括：水浴溫度為65-72℃，水浴加熱時間為6-9分鐘；在無需進行清洗、退火處理等後續處理的情況下，能夠進一步提高製備得到的硫化鎘薄膜的晶粒大小均勻性、薄膜緻密度和光透過率。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。