一種丁二烯的製備方法
2023-05-22 17:00:16
一種丁二烯的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種丁二烯的製備方法，該方法包括：在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進行加氫反應，並將得到的加氫反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。根據本發明的所述丁二烯的製備方法能夠獲得較高的丁二烯收率，並且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】一種丁二烯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丁二烯的製備方法。
【背景技術】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次於乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料。丁二烯主要用於合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用於生產己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機化工產品，廣泛應用於諸多領域。
[0003]對於丁二烯的製備，傳統的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內經過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，儘管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被鹼洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之後形成循環乙烷、循環丙烷，循環乙烷和循環丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經過油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環己烷進行熱裂解以製備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應器中注入氧氣，並通過消耗氧氣來提供反應所需要的熱量。然而，根據這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下遊市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產仍處於供不應求的狀態。因此，基於蒸汽裂解工藝，開發新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產途徑，對於乙烯裝置和丁二烯產業很有必要。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是為了克服現有的丁二烯製備過程中丁二烯收率較低的缺陷，提供一種新的製備丁二烯的方法。
[0010]本發明提供了一種丁二烯的製備方法，該方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進行加氫反應，並將得到的加氫反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0011]在本發明的所述丁二烯的製備方法中，通過使用含有苯和/或烷基苯的烴原料的加氫反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應，能夠獲得較高的丁二烯收率，並且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由於甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0015]根據本發明的所述丁二烯的製備方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進行加氫反應，並將得到的加氫反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0016]在本發明中，由於所述加氫反應的目的是為了將所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中的苯和/或烷基苯轉化為環己烷和/或烷基環己烷，從而達到在蒸汽裂解過程中提高丁二烯的收率的目的，因此，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料只要包含苯和/或烷基苯組分即可。優選情況下，在所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中，苯和烷基苯的總含量為8-100重量％，更優選為10-100重量％，進一步優選20-100重量％，更進一步優選為30-100重量％。
[0017]所述烷基苯中的烷基可以為C1-C29的烷基，優選為Cl-ClO的烷基，更優選為C1-C5的烷基。具體地，所述烷基苯中的烷基例如可以為甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、
庚基等。
[0018]在本發明中，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的加氫反應產物可以單獨用作裂解原料，也可以與常規的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。[0019]在本發明中，所述蒸汽裂解反應可以在裂解爐中進行。在優選情況下，為了防止裂解爐的對流段結焦，優選將所述加氫反應產物與所述常規的裂解原料混合使用。更優選的，將所述加氫反應產物與石腦油混合使用，也即在所述裂解原料中，除了所述加氫反應產物之外，還含有石腦油。更進一步優選的，所述蒸汽裂解原料含有1-92重量％的石腦油和8-99重量％的所述加氫反應產物。優選地,在所述裂解原料中,所述加氫反應產物的含量為10-99重量％，更優選為20-99重量％，進一步優選為30-99重量％ ;石腦油的含量為1_90重量％，更優選為1-80重量％，進一步優選為1-70重量％。
[0020]本發明的所述丁二烯的製備方法優選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領域常規使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣。在優選情況下，所述裂解爐優選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統，裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內，裂解原料與蒸汽加熱至發生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來後進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發生裂解反應，同時回收熱量；燃料系統用於向蒸汽裂解反應過程提供熱量。所述分離裝置用於將裂解氣分離成不同碳數的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。在本發明中，由於蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。
[0021]在本發明中，在所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優選為760-890°C，更優選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的其他參數條件可以按照常規的工藝條件實施，在本發明中沒有特別的限定。
`[0022]在本發明中，所述加氫反應的目的是為了將所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中的苯和/或烷基苯轉化為環己烷和/或烷基環己烷。因此，本發明中對於所述加氫反應的條件沒有特別的限定，所述加氫反應的條件可以在常規的加氫反應條件中適當地選擇，使得在相應的加氫反應條件下能夠將苯和/或烷基苯轉化為環己烷和/或烷基環己烷。優選情況下，所述加氫反應的條件包括:反應溫度為20-530°C，優選為40-300°C ;反應壓力為
0.2-50MPa，優選為0.5-1OMPa ;氫油摩爾比為0.1-10，優選為0.5-8 ;所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的體積空速為0.1-lOtT1，優選為0.5-5^10本發明中的壓力是指絕對壓力。
[0023]由於所述加氫反應為放熱反應，因此，為了便於控制反應進程，進一步優選將加氫反應器內的熱點溫度控制為150-250°C，優選為170-230°C。
[0024]所述加氫反應可以在一個反應器中進行加氫，也可以在多個反應器中進行多步加氫。
[0025]在本發明中，所述加氫反應的過程可以按照常規的芳烴加氫方法實施，例如可以按照氣相法、液相法、相變法或催化精餾法實施。
[0026]所述氣相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料混合後注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應器中進行反應，再在140-180°C下注入第二多管反應器中進行反應。其中，氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的質量比可以為1-10:1，優選為3.5-8:1。在反應過程中，所述第一反應管和所述第二反應管外均設置有冷卻系統，以去除加氫反應過程中產生的熱量，以防止反應過於劇烈。
[0027]所述液相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應塔中，藉助於泵的循環作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態，並用換熱器除去反應熱，同時生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應塔出來的反應產物注入裝有所述加氫催化劑的補充反應塔中，補充反應塔流出物經冷凝後在高壓分離塔中進行閃蒸，閃蒸氣體可循環回主反應塔，閃蒸液注入穩定塔，從穩定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，並將從塔底收集的物流作為至少部分裂解原料進行後續的蒸汽裂解反應。所述液相法的加氫反應條件優選包括:反應溫度為150-240°C，反應壓力為0.5-5MPa。
[0028]所述相變法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的混合物加熱至130-170°C，然後以1-1OtT1的體積空速從固定床反應器的底部進入床層，進行液相加氫反應，操作壓力為l_3MPa，反應器的熱點溫度為260-280°C，最終反應產物以氣態的形式從固定床反應器的頂部流出床層。
[0029]所述催化精餾法是催化反應器與精餾塔外耦合的實施方式，催化反應器與精餾塔之間既有質量耦合也有熱量耦合，催化反應器優選為固定床管式反應器，反應放出的熱量通過反應器管壁直接傳給再沸器以產生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應原料加入的氫氣以及所述含有苯和/或烷基苯的烴原料混合，並進料到催化反應器中；從催化反應器排出的混合物經氣液分離排除不凝氣後進料到精餾塔中。
[0030]對於所述加氫催化劑，可以在本領域常規使用的加氫催化劑中進行適當選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負載於載體上的催化劑。優選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說，所述加氫組分優選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應的金屬氧化物和/或金屬滷化物的形式存在。
[0031]所述載體可以為本領域常規使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無機氧化物載體，例如氧化鋁。
[0032]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優選為60-99重量％。
[0033]對於所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產品中進行適當選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0034]以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不僅限於這些實施例。
[0035]在以下實施例和對比例中，丁二烯的收率根據以下公式計算:
[0036]丁二烯的收率=蒸汽裂解反應產物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應產物的總重量 X 100%
[0037]甲烷收率=蒸汽裂解反應產物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應產物的總重量 X 100%O
[0038]對於以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關參數以及根據ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0039]表1
[0040]
【權利要求】
1.一種丁二烯的製備方法，該方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進行加氫反應，並將得到的加氫反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中，苯和烷基苯的總含量為8-100重量％。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基苯中烷基為C1-C29的烷基。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，除了所述加氫反應產物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-92重量％的石腦油和8-99重量％的所述加氫反應產物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-80重量％的石腦油和20-99重量％的所述加氫反應產物。
7.根據權利要求1和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行，而且在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，水油重量比為0.3-1 。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述裂解爐的爐管出口溫度為810-840°C，水油重量比為0.45-0.65。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述加氫反應的條件包括:反應溫度為20-530°C，反應壓力為0.2-50MPa，氫油摩爾比為0.1_10，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的體積空速為0.1-1Oh'
10.根據權利要求1或9所述的方法，其中，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑。
【文檔編號】C07C11/167GK103483126SQ201210189779
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優先權日:2012年6月8日
【發明者】王國清, 張勇, 杜志國, 戴偉, 彭暉, 樂毅, 李東風, 石瑩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院