製備納米TiO₂薄膜的方法

2023-05-22 15:13:31

專利名稱：製備納米TiO2薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米TiO2薄膜的製備方法，特別是一種液相製備不同形貌、粒徑 的均勻納米TiO2薄膜的方法，屬於材料製備技術領域。
背景技術：
TiO2作為一種半導體材料，可光催化降解有機汙染物。由於TiO2粉體在應用中存 在著易團聚、難以回收等問題。近來，將納米TiO2沉積在一定的載體上，製備TiO2薄膜的研 究引起了廣泛關注。製備TiO2薄膜的方法主要有濺射法(Surf. Coat. Tech.，2006，200 4876-4878)，雷射沉積法(App 1. Surf. Sci.，2006，253 :2785_2791)，離子注入法(Nuc 1. Instrum. Meth. B，2006，250 (1-2) :279_282)及溶膠-凝膠法(Solid State Commun.，2005， 133 :439-443)。其中，溶膠-凝膠法由於設備簡單，易於操作，更具有應用前景，不足的是溶 膠_凝膠法製備TiO2薄膜多以有機鈦為原料，成本較高。因此，如何低成本製備高質量的 TiO2薄膜成為人們研究的目標。通過摻雜改性可提高TiO2的光催化活性。程先華等以鈦酸四丁酯為原料，用溶膠 凝膠法製備了稀土改性的碳納米管-納米TiO2光催化劑，其光催化性比TiO2的光催化活性 有很大提高[公開號CN101601994]。TiO2光催化效果不僅與其結構、表面狀態有關，還與 粒子形貌和粒徑有關(Mater Lett，2000，44 :228_232)。研究表明，通過加入表面活性劑或 用特定的模板(J. Non-Cryst. Solids, 2006, 352 =5437-5443)均可以製備不同結構、形狀及 粒徑的Ti02。但是用表面活性劑來調控TiO2結構、形貌和粒徑通常多用於粉體的製備。近 年來，雖然對納米TiO2在載體上的固載化及改性方面取得了明顯的進步，但仍存在兩個典 型的問題(1) 一般以有機鈦為原料，成本較高，相對的製備工藝較複雜；(2)對納米1102包 覆粒子的晶粒大小、形貌的控制還需進一步研究。因此，尋找新的反應工藝，低成本製備可 控粒度、形貌的納米TiO2薄膜具有重要意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、低成本製備可控形貌、粒度及結構納米TiO2 薄膜的方法，克服了現有技術的缺陷，增強了 TiO2的應用性。本發明的目的是這樣實現的。製備納米TiO2薄膜的方法，包括以下步驟(1)將規格為15 X 15 X 1. 5mm玻璃載玻片依次用質量分數為25% HCl、25% H2O2與 50%蒸餾水的混合液，質量分數為25% NH3. H20,25% H2O2與50%蒸餾水的混合液，無水乙 醇於58 62°C超聲洗滌20min，95 105°C乾燥2h，然後於600°C熱處理2. 5h，對載玻片進 行預處理；(2)將預處理後的玻璃載玻片放於濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表面 活性劑中超聲20min，過濾、蒸餾水洗滌、95 105°C乾燥2h，在載玻片表面組裝上一層呈負 電性的有機介質；(3)在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，並使四氯化鈦的
3濃度在0. 3 0. 8mol/L範圍，用溶膠凝膠法製備鈦溶膠，並向鈦溶膠中不加或加入一定量 的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0或0. 05 1 0. 2 1，(4)將步驟(2)所得到的擔載有組裝介質的載玻片置於步驟(3)所得到的鈦溶膠 中，於75 85°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，於95 105°C乾燥2h，並於600°C 煅燒2. 5h，即可得到負載有TiO2層的複合材料，即納米TiO2薄膜。在本發明中，由於實驗是酸性條件，鈦溶膠呈正電性，加入陰離子表面活性劑十二 烷基硫酸鈉作為組裝介質，通過靜電作用，實現TiO2顆粒的負載。在本發明中，通過控制加入PEG4000的量控制TiO2顆粒的形貌；通過改變TiCl4W 濃度和加入PEG4000的量控制TiO2顆粒的粒徑大小。在本發明中，通過調整加入PEG4000的量控制TiO2結構中銳鈦礦和金紅石含量的 百分比。本發明中，所製備TiO2的形貌為棒狀、橢圓形、不規則球形、球形；TiO2顆粒的粒徑 在30 65nm ；TiO2混晶結構(銳鈦礦和金紅石)中銳鈦礦的百分含量在40. 0 73. 5%範圍。本發明取得的積極效果是本發明以較廉價的TiCl4為原料，添加PEG4000，以玻 璃片為載體，用十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑為組裝介質，製備了可控形貌、粒徑及結 構的納米TiO2薄膜，製備工藝簡單，經濟實用；該複合材料容易回收，在水的純化領域具有 較好的應用前景。
具體實施例方式實施例1玻璃載玻片載體的預處理將玻璃載玻片(規格15X 15XL 5mm)依次用質量分數 為25% HCl,25% H2O2與50%蒸餾水的混合液，質量分數為25% NH3. H20,25% H2O2與50% 蒸餾水的混合液，無水乙醇於60°C超聲洗滌20min，100°C乾燥後於600°C熱處理2. 5h ；介質的組裝將預處理的玻璃片放入濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表 面活性劑中超聲20min，取出後用蒸餾水洗滌，100°C乾燥2h，使載玻片表面組裝上一層呈 負電性的有機介質，備用；在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度 為0. 3mol/L，製備鈦溶膠；將上述所得的擔載有組裝介質的載玻片置於上述所得鈦溶膠中，於80°C水浴2h， 陳化12h(在原水浴鍋中停止加熱後自然放置，實施例1-7表述相同)取出，100°C乾燥2h， 並於600°C煅燒2. 5h，得到在載玻片上負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相40. 0%，TiO2顆粒為棒 狀、顆粒徑向長約為65nm(軸徑比約為1 5)。實施例2玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 8mol/L, 將擔載有組裝介質的玻璃片置於此鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，100°C乾燥2h，並於600°C煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相40. 0%，TiO2顆粒為棒 狀，顆粒徑向長約為60nm(軸徑比約為1 5)。實施例3玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0.05 1，將擔 載有組裝介質的玻璃片置於上述鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C乾燥2h，並於600°C煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相49. 0%，TiO2顆粒為橢 圓形，粒徑約為45nm(長軸)。實施例4玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0.08 1，將擔 載有組裝介質的玻璃片置於上述鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C乾燥2h，並於600°C煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相54. 8%，TiO2顆粒為不 規則球形，粒徑約為40nm。實施例5玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/ L，向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0. 1 1，將擔 載有組裝介質的玻璃片置於上述鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C乾燥2h，並於600°C煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相60. 5%，TiO2顆粒為不 規則球形，粒徑約為38nm。實施例6玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0. 15 1，將擔 載有組裝介質的玻璃片置於上述鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C乾燥2h，並於600°C煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相68. 1 %，TiO2顆粒為球 形，粒徑約為33nm。實施例7玻璃載玻片載體的預處理及介質的組裝同實施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/ L，向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0. 2 1，將擔載有組裝介質的玻璃片置於上述鈦溶膠中，於80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100 乾燥2h，並於600 煅燒2. 5h，得到負載TiO2層的複合材料；
結果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結構，含銳鈦礦相73. 5%，TiO2顆粒為球 形，顆粒粒徑約為30nm。
權利要求
一種製備納米TiO2薄膜的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將規格為15×15×1.5mm玻璃載玻片依次用質量分數為25％HCl、25％H2O2與50％蒸餾水的混合液，質量分數為25％NH3.H2O、25％H2O2與50％蒸餾水的混合液，無水乙醇於58～62℃超聲洗滌20min，95～105℃乾燥2h，然後於600℃煅燒2.5h，對載玻片進行預處理；(2)將預處理後的玻璃載玻片放於濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑中超聲20min，過濾、蒸餾水洗滌、95～105℃乾燥2h，使載玻片表面組裝上一層呈負電性的有機介質；(3)在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，並使四氯化鈦的濃度在0.3～0.8mol/L範圍，用溶膠凝膠法製備鈦溶膠，向鈦溶膠中不加或加入一定量的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000與TiCl4物質的量比為0或0.05∶1～0.2∶1，備用；(4)將步驟(2)所得到的擔載有組裝介質的載玻片置於步驟(3)所得到的鈦溶膠中，於75～85℃水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，於95～105℃乾燥2h，並於600℃煅燒2.5h，即可得到負載有TiO2層的複合材料，即納米TiO2薄膜。
2.根據權利要求1所述的製備納米TiO2薄膜的方法，其特徵在於PEG4000與TiCl4 物質的量比值的選擇是以下其中一種，分別為0、0. 05 1,0. 08 1,0. 1 1,0. 15 1、 0. 2 1。
全文摘要
本發明公開了一種製備納米TiO2薄膜的方法。以四氯化鈦為原料，用溶膠凝膠法製備鈦溶膠，以玻璃載玻片為載體，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉為組裝介質，在玻璃片上組裝了TiO2粒子膜。通過向鈦溶膠中添加不同濃度的聚乙二醇4000，可控制TiO2的結構、形貌和尺寸。經580～630℃煅燒，可得到銳鈦礦和金紅石混晶結構的納米TiO2薄膜，其形貌可為棒狀、橢圓形、球形等，粒徑在30～65nm範圍，顆粒分布均勻。不同結構、形貌和尺寸的TiO2薄膜具有不同的光催化降解性。本發明工藝簡單，經濟實用，可增強TiO2在汙水處理方面的應用。
文檔編號C01G23/053GK101913777SQ20101023035
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者劉華亭, 張翠軒, 陳汝芬 申請人:河北師範大學