改良的氧存儲成分的製作方法

2023-05-23 01:42:41 1

專利名稱：：改良的氧存儲成分的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於^/L動車排氣系統、特別是用於具有汽油驅動發動機的機動車排氣系統中的催化反應室(或催化式排氣淨化器)的氧存儲成分(或儲氧成份，oxygenstoragecomponent)。
背景技術：
：在排氣系統中，需要催化劑通過化學反應從汽車廢氣中去除一氧化碳(CO)、未燃燒的碳氫化合物(HC)以及氧化氮(NOx)的主要汙染物，並且在這種系統中引入氧存4諸成分(OSC)以擴大催化劑有效作用的條件範圍。汽車廢氣從"豐富"(即，還原條件)變為"貧乏"(即，氧化條件)。在豐富條件下，由OSC提供氧化CO和HC成分所需的氧。當系統變為貧乏條件時，OSC被氣體氧化，因此當遇到豐富條件時其能夠再次提供氧。OSC主要包含二氧化鈰並且通常由二氧化鈰和氧化4告的固體:容液形成，且具有至少一種其J也成分，二氧化4審含量一^:以重量計在10%和60%之間。在這些氧化和還原條件下的OSC性能常常由程序升溫還原裝置(TPR)測量，由此在還原氣體，如氫氣流中以恆定速率加熱OSC材—+才羊品，由該才羊品完成的反應量一皮監控作為氣體流成分的函數。TCD信號是流過設置在氣體流中的熱導檢測器的電流的量度標準。高TCD值與氫氣的高消耗速率以及因此由OSC對氣體流的高氧化速率相關。TPR測量的主要特徵是達到峰值最大反應量(TmaxXpeakmaximumofthereaction)的5顯度以及曲線(trace)下的面積，其與^皮還原的osc的量成比例。還有其他方法可測量OSC性能，但是我們已發現，當使用TPR時常規OSC的Tmax典型值是約450-600。C。對於給定OSC的Tmax的準確^f直取決於OSC的確切成分以及所j吏用TPR的具體糹喿作方法。在排氣催化劑的正常作用過程中，通過OSC達到要求為450-600°C的溫度，在此過程中，OSC履行其所需的功能，即應付廢氣成分乂人豐富變為貧乏的變化並循環往復。然而，當汽車發動枳i冷起動時，需花費一段時間使催化劑達到其正常的作用溫度，而在這段時間中，廢氣在釋放至空氣中以前不能通過催化劑進行充分反應。至少在英國，近期法律已經改變了關於檢測汽車排放的草案以將冷起動條件包括在內。結果，已經研究了許多防止這些部分未反應的排放物釋放的方法。一種選擇是將催化劑放置於與發動機非常近的位置，這樣它能快速變熱。另一種是電加熱催化劑，而第三種則是試圖降低催化劑的起燃(點火，lightoff)溫度。起燃溫度是50%的引入氣體(incominggases)專爭4匕為更可4姿受的產物時的溫度。這可通過改變載體以及PGM(柏系元素金屬，其通常為活性催化劑)的分散度而實現。然而，該溫度對於要處理的三種主要汙染物是不同的，因此很難找到載體和催化劑的良好折衷的組合。一種可替換的方式是儘量降低OSC的Tmax，因為這對於滿足冷起動調節也是有益的。以Rhone-PoulencChemie7>司名義的E欠洲專利No.05886914苗述了一種包含二氧化鈰以及選自鐵、鉍、鎳、錫、4各的金屬元素氧4匕物或4也們的混合物中的一種的OSC。這種金屬元素或這些金屬元素以1%至50%之間的量加入，從而^是高二氧化鈰的氧儲存能力而不是降4氐Tmax。
發明內容在本發明中已經出乎意料地發現，通過加入顯著較少量的一種或多種選自周期表中第一行過渡金屬元素以及IVB族元素的元素(現有技術中對其已進行披露)，能夠獲得具有減小的1^值的改良的含二氧化飾OSC。這種改良通過TPR顯示並且經過多次氧化還原循環仍^f呆持不變。根據本發明，提供了一種適合作為氧儲存材料的含二氧化鈰的混合氧化物，其具有以重量計在10-80%範圍內的二氧化鈰含量並且具有至少一種以重量計少於0.5%的量的金屬氧^1物，其中該金屬選自周期表中第一行過渡元素以及IVB族元素中。本發明還提供了一種用於機動車排氣系統的催化反應室的氧儲存材料，其包括本發明的fUt物。含二氧化鈰的混合氧化物包括一種或多種已知可用於OSC中的其他氧化物，例如氧化鋁和氧化鋯。優選地該氧化物是二氧化鈰-氧化4告混合氧化物。優選地該二氧化鈰含量以重量計為20至60%。含二氧化鈰的OSC可另外包含一種或多種以重量計在0至20%、優選5至15%範圍內的氧化釔以及其他的稀土元素。含二氧化鈰OSC的改良是通過向OSC中加入一種或多種選自周期表中第一4亍過〉度金屬元素和IVB力矣元素的元素而實i見的。這可以在製造過程中一個或多個不同階段中完成，例如通過向最終OSC中或者向塗層(washcoat)中力。入它們而完成。伊C選的是，以鹽溶液(aqueoussalt)形式加入金屬並且這種加入過禾呈在石鹹性條件下進行。加入過程優選在具有OSC的漿液中進行，優選隨後進行過濾和清洗步-驟。然後優選;i段燒濾々並。如果向最終氧化物中加入一種或多種選自周期表第一行過渡金屬元素和IVB力臭的元素，那麼在第一次還原循環中可看到Tmax的降低。如果在製造的較早階段即加入一種或多種選自周期表第一行過渡金屬元素和IVB力矣的元素，那麼只有在兩次還原循環之後才可看到完全作用(最大作用，fulleffect)。在附圖中圖1是示出本發明的OSC材一+的一種樣品在其第一次循環過禾呈中的TPR曲線的圖示，圖2是示出本發明的OSC材料的一種樣品在其第二次循環過禾呈中的TPR曲線的圖示，圖3是示出本發明的OSC材料的一種樣品在其第三次循環過程中的TPR曲線的圖示，圖4是示出了現有才支術OSC材一牛在其第一次循環過程中的TPR曲線的圖示，圖5是示出了現有4支術OSC材衝+在其第二次循環過:f呈中的TPR曲線的圖示，圖6是示出了現有衝支術OSC材4牛在其第三次循環過^i中的TPR曲線的圖示。具體實施例方式選自周期表中第一行過渡金屬元素和IVB族的一種或多種元素加入OSC中的量應大於雜質級(約0.001wt%)而小於以重量計0.5%並且優選在250ppm和2500ppm之間(即，以重量計0.025%至0.25%)。最優選的量是約1000ppm(以重量計0.1%)。已經發現，超過這些水平的加入對高溫下老化後的OSC表面積的穩定性具有有害影響。最優選的一種或多種選自周期表中第一行過渡金屬元素和IVB;疾的元素是錫。本發明的混合氧化物可通過已知方法形成，在該方法中以適當形式在適當階^殳力口入另外的一種或多種元素。例力口可以z使用WO03/037506的方法，其中元素可作為離子鹽(ionicsalt)如IU匕物的水溶液而力口入。通過製造如上所述的含二氧化鈰OSC，可以實現Tmax的降低(如通過TPR測量)，並且這種降低被維持經過多次氧化還原循環。在樣品在高溫，例如1100°C下已老化後，Tm^的這種降低經過多次氧化還原循環同樣是穩定的。Tmax的降《氐不會對OSC其他特性，如高溫老化後其表面積的穩定性、或者對其晶相特性(通過x-射線衍射測量)造成任何顯著的有害影響。現在將參照附圖通過以下實施例對本發明進行例示，其中TCD信號軸以任意單位劃分刻度，或者不劃分刻度，因為其為具有顯著性(有效性)的TCD溫度曲線圖的形狀。實施例1400g含二氧化鈰、氧化4告、氧化釹以及氧化鑭的可商購的混合氧4t物用2000ml的銨溶液(以體積計，10%)調成漿液。向其中力口入溶解在鹽酸中的含0.84gSnCl2.2H20的溶液。攪拌之後，充分過濾並清洗該混合物以去除氯離子。然後在550。C下糹段燒濾々並1小時乂人而形成OSC。現在參照附圖，圖1至6示出了含二氧化鈰OSC的TPR三次循環的TCD溫度曲線圖。每次循環均包括在氫氣下將OSC加熱達1000。C。然後在較低溫度下對各個OSC進4於再氧化。圖1至3分別示出了關於實施例1中OSC的第一個三次循環。圖4至6分別示出了關於在實施例1中^f旦沒有加入錫的OSC的第一個三次循環。可以清楚地看到，實施例1包括錫的OSC與實施例不包括錫的OSC相比，具有顯著較低的Tmax。此外圖1至3示出了實施例中OSC的Tm狀的這種降低經多次氧化還原循環後是穩定的。實施例2-9才艮據在WO03/037506中描述的方法製備一些4告鈰氬氧化物樣品，但其中在清洗、乾燥和煅燒氫氧化物的階段中有所改動，改動的類型依賴於進行本發明所需的添加步驟所在的階段。每種樣品的元素成分為47wto/。fU匕4告、47wt。/。二氧化鈰以及6wt。/。其他4希土。如下所述以及如表1中所列，在該方法中以不同7jC平、在不同階,殳力口入錫。通過該方法形成的氫氧化物々並(367.6g,27.2wt。/。作為氧化物，相當於100g為氧化物)在400gDIW(去離子水)中調成漿液，再次調成的漿液(re-slurry)具有11.9的pH。在該方法中，可加入錫的多個階段之一，是在加入苛性石鹹(腐蝕劑，caustic)的階段之後。對於這種"苛性鹼階段的添加"，是將4易〉容'液力口入懸浮-液中。向這種漿液中加入30%的硝酸，將pH降至8.0。過濾漿液並在60°C下用12L的DIW清洗。然後在DIW中再一誇濾々並調成漿、液。可加入錫的另一個階段是清洗氫氧化物餅的階段。對於這種"清洗階卓殳的添加"，可在加入氨溶液之前加入4易;容液，然後H'隄加入過氧化氫，使得漿液溫度不會升至40°C以上，觀察到的最高溫度為37°C。過濾漿液並在60。C下用12L的DIW清洗。然後在DIW中再將濾々並調成漿液。對於上述兩種可替換方法中的任一種，該方法可如下繼續4吏用再調漿的濾餅。首先在壓力容器中將該漿液在5小時期間加熱至143°C,並在此溫度下再保持5小時，相當於3barg。可加入錫的另一個階段是在該加熱階段之前。該階段通常已知為"ITP階,殳"。對於這種"ITP階段添加"，在加熱開始前加入錫溶液。對於這種變化，銨溶液的添加與以前相同，其中緩慢加入過氧化氫，使得漿液的溫度不會升至40°C以上，觀察到的最高溫度為37。C。如此形成的漿糊(paste)在850。C下煅燒2小時，以l。C/min經14小時斜線升溫，然後4吏其以自然速率冷卻。對由此形成的氧4匕物通過0.5mm網孑L進4亍交叉《垂敲研磨(crossbeatenmill)。可加入錫的最後階段是當如上所述形成氧化物之時。這也稱為"氧化物階段的添加"。這些實施例的結果在表l中示出。實施例10-19對於這些實施例，使用如實施例1中所描述的方法製備樣品，並且在表2中列出的詳情和結果表明組合物中變化的效果。當存在錫時的改良作用能夠再次清楚地看到。在表中使用了以下表達方式:TPR低T:這是關於指定的還原反應循環的TPR中低溫峰值的峰值位置(QC)，TPR高T:這是對等的高溫峰4直，TPRH2:這是關於指定的還原反應循環的TPR中的耗氫量(hydrogenuptake)(ja摩爾/g),ASA1000/4:這是OSC在1000。C下老化4小時後的表面積4直。沒有皇合出圖的地方是沒有^r測到可測量的峰^直或沒有記錄到數據。表1tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.一種適合作為氧存儲材料的含二氧化鈰的混合氧化物，具有以重量計在10-80％範圍內的二氧化鈰含量，並且具有以重量計少於0.5％的量的至少一種金屬氧化物，其中所述金屬選自元素周期表中的第一行過渡元素以及IVB族元素。2.根據權利要求1所述的氧化物，其中所述二氧化鈰含量以重量計為20%至60%。3.根據權利要求1或權利要求2所述的氧化物，所述氧化物包括氧化鋯。4.才艮據前述片又利要求中任一項所述的氧化物，基於組合物的總重量，所述氧化物包含以重量計在達20%的範圍內的氧化釔以及其他稀土元素中的一種或多種。5.根據權利要求4所述的氧化物，其中所述氧化釔以及其他稀土元素中的一種或多種的含量以重量計為5%至15%。6.才艮據前述4又利要求中4壬一項所述的氧化物，其中所述至少一種金屬氧化物以4姿重量計0.025%至0.25%的量存在。7.才艮據權利要求6所述的氧化物，其中所述至少一種金屬氧化物以按重量計約0.1%的量存在。8.糹艮據前述^K利要求中任一項所述的氧化物，其中所述一種或多種金屬氧化物是氧化錫。9.一種用於機動車排氣系統的催化反應室的氧存儲成分，包括如前述權利要求中任一項所述的氧化物。全文摘要本發明涉及一種用於機動車排氣系統、特別是用於具有汽油驅動發動機的機動車排氣系統中的催化反應室的氧存儲成分。根據本發明，提供了一種適合作為氧儲存材料的含二氧化鈰的混合氧化物，其具有以重量計在10-80％範圍內的二氧化鈰含量並且具有至少一種以重量計少於0.5％的量的金屬氧化物，其中該金屬選自元素周期表中第一行過渡元素以及IVB族元素中。本發明還提供了一種用於機動車排氣系統的催化反應室的氧儲存材料，其包括本發明的氧化物。文檔編號B01J23/14GK101443114SQ200780017713公開日2009年5月27日申請日期2007年5月17日優先權日2006年5月17日發明者希瑟·布拉德肖,科林·諾曼申請人:鎂電子有限公司