一種抗汙染高分子‑無機雜化膜的製備方法與流程
2023-05-22 13:48:06
(一)技術領域
本發明涉及抗汙染膜材料製備技術領域，具體涉及一種具抗汙染特性的高分子-無機雜化膜的相轉化製備方法，該方法利用過渡金屬離子與多酚組裝而成的金屬-多酚雜化網絡提高聚偏氟乙烯膜的抗汙染性能。
(二)
背景技術：
我國乃至全球範圍都面臨水資源短缺、水質惡化的危機。含油廢水排放是造成水汙染的重要原因之一。含油廢水來源廣泛，在石油開採、運輸過程，煤化工、石油化工生產，煉鋼，機械製造，食品加工，油船油輪航行等過程中，直接與油類接觸的用水不可避免產生含油廢水。隨著我國對節能減排、水質提標、環境保護等工程的重視及大力推進，對石油化工、煤化工等行業產生的含油廢水進行有效處理是當今各相關領域急需解決的問題。目前油水分離的方法有：重力分離、聚結分離、離心分離、超聲分離、微波分離、電解分離、膜分離、氣浮、吸附、絮凝沉澱、生物氧化等。其中，膜技術以其乳化油去除率高、無需投放化學藥品、不產生難處理汙泥、適用性較強、裝置簡單、容易控制、能耗較低等特點，因而越來越受到人們的重視。
近年來，膜法水處理技術發展很快，新型膜特別是功能高分子有機膜的研製與開發使膜法水處理技術趨於成熟。然而，在乳化油廢水處理過程中，油滴較低的表面張力使其在膜表面發生形變、浸潤、鋪展、聚並最終形成油膜堵塞膜孔，將導致膜汙染，嚴重時，將導致分離過程通量衰減嚴重，膜難於清洗，膜使用壽命大幅縮短。因此，需針對油類汙染物特殊的汙染特性開發膜表面汙染控制技術，其中，研製抗汙染膜材料，降低油滴與膜表面的相互作用，抑制油滴在膜表面的浸潤、鋪展，成為解決膜汙染問題的主要策略。
目前製備抗汙染膜的主要策略是提高膜表面的親水性。膜表面親水改性方法主要包括表面接枝法、表面塗覆法，物理共混法。其中，物理共混法屬膜表面的一步改性方法，被認為是一種簡便、高效的膜表面改性方法：向鑄膜液中添加富含親水性基團的共混改性劑，通過相轉化過程同時實現多孔膜的製備與表面改性。在物理共混法中，共混改性劑的設計對膜表面親水改性效果至關重要。現階段，共混改性劑多採用兩親性共聚物或表面修飾有親水高分子鏈的納米粒子，其製備依賴於高分子共聚合成或納米材料的表面功能化。儘管採用物理共混法對膜表面親水改性過程簡單，但仍受到共混改性劑合成過程複雜等問題的制約。
2013年f.caruso課題組發現富含兒茶酚基團的單寧酸可與過渡金屬離子一步組裝成金屬-多酚雜化網絡(science,2013,341,154-157)，結果發現，該金屬-多酚雜化網絡因兒茶酚基團與過渡金屬離子間強配位作用而具有較強的結構穩定性，且組裝過程簡單、快速、可控性強。同時金屬-多酚雜化網絡中的兒茶酚基團具有多羥基結構，也使金屬-多酚雜化網絡表現出良好的親水性。受此啟發，將金屬-多酚雜化網絡的一步組裝過程與物理共混法的一步改性、成膜過程結合，可望通過簡單、可靠、實用性強的手段實現膜表面親水改性，進而獲得具優異抗汙染油性能的水分離膜的新穎的製備方法。
為了獲得具有優異抗汙染特性的膜材料，本發明優先將單寧酸和過渡金屬離子在聚偏氟乙烯溶液中原位組裝成金屬-多酚雜化網絡，獲得以金屬-多酚雜化網絡為共混改性劑、以聚偏氟乙烯為成膜高分子的鑄膜液體系，該體系經非溶劑誘導相轉化過程製得高分子-無機雜化膜。其中，金屬-多酚雜化網絡提高膜表面親水性，進而提高膜的抗汙染性能，同時，聚偏氟乙烯成膜高分子貫穿於金屬-多酚雜化網絡，保障金屬-多酚雜化網絡改性劑在膜內的穩定存在。
(三)
技術實現要素：
本發明旨在提供一種抗汙染高分子-無機雜化膜的製備方法，該製備方法簡單、條件溫和、過程易操作，所獲得的高分子-無機雜化膜能夠有效抑制o/w乳化液油水分離過程中的膜汙染問題。
本發明的技術方案如下：
一種抗汙染高分子-無機雜化膜的製備方法，所述的製備方法為：
(1)製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液
將聚偏氟乙烯溶於有機溶劑a中，然後加入單寧酸，於50～70℃攪拌1～2h，得到單寧酸混合液；向所得單寧酸混合液中滴加過渡金屬離子溶液，滴完後於50～70℃攪拌6～12h，之後靜置脫泡12～24h，得到均相鑄膜液；
(2)製備高分子-無機雜化膜：
將步驟(1)所得均相鑄膜液傾倒在玻璃基板上刮膜(厚度為150～250μm)，接著放入20～30℃的凝膠浴中浸泡5～20min相轉化成膜，隨後將膜從玻璃基板上剝離並置於0～10℃的去離子水中浸泡24～48h，得到聚偏氟乙烯/(單寧酸-過渡金屬離子)膜，即為所述的高分子-無機雜化膜。
本發明所述製備方法步驟(1)中，所述聚偏氟乙烯與有機溶劑a的質量比為0.1～0.15：1；
所述單寧酸與聚偏氟乙烯的質量比為0.1～0.5：1；
所述過渡金屬離子溶液與單寧酸混合液的質量比為0.1～0.2：1；
所述有機溶劑a為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙醯胺中的一種；
所述過渡金屬離子溶液為四價鈦離子溶液、三價鐵離子溶液中的一種；
所述四價鈦離子溶液由25～50wt％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與有機溶劑b按質量比0.3～1：1混合製得；
所述三價鐵離子溶液由六水合三氯化鐵按料液質量比0.05～0.30：1溶於有機溶劑b中製得；
所述有機溶劑b為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙醯胺中的一種；
所述「有機溶劑a」、「有機溶劑b」沒有特殊的含義，均指通常意義的有機溶劑，標記為「a」、「b」只是用於區分不同操作步驟中採用的有機溶劑。
本發明所述製備方法步驟(2)中，所述凝膠浴為ph值6.0～8.0的磷酸鹽緩衝液。
本發明製備得到的高分子-無機雜化膜可在o/w乳化液油水分離中用作抗汙染分離膜。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明以由單寧酸和過渡金屬離子原位組裝成的金屬-多酚雜化網絡為共混改性劑對聚偏氟乙烯膜進行改性，大幅度提高了膜的親水性，所製備的高分子-無機雜化膜的抗汙染性能優異，用於o/w乳化液油水分離，對乳化油的截留率高於99.9％，通過簡單水力清洗，膜通量水平即可恢復至初始通量的80％以上；
(2)本發明所述的高分子-無機雜化膜的製備過程方法簡單、條件溫和、易操作；
(3)本發明所述金屬-多酚雜化網絡共混改性劑由單寧酸和過渡金屬離子在聚偏氟乙烯溶液中一步組裝而成，改性劑製備過程簡單，無需複雜合成步驟；
(4)本發明所述金屬-多酚雜化網絡共混改性劑由單寧酸和過渡金屬離子在聚偏氟乙烯溶液中原位組裝而成，聚偏氟乙烯成膜高分子貫穿於金屬-多酚雜化網絡，改性劑在膜內具有良好的分散性及穩定性。
(四)附圖說明
圖1：實施例1所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖2：實施例2所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖3：實施例3所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖4：實施例4所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖5：實施例5所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖6：實施例6所制的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖7：對比例所制的聚偏氟乙烯/單寧酸膜在o/w乳化液油水分離中通量隨時間變化曲線圖；
圖8：實施例1製備的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜的掃描電鏡圖；
圖9：實施例6製備的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜的掃描電鏡圖。
(五)具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
實施例1：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：將1.11g聚偏氟乙烯溶於9.00gn-甲基吡咯烷酮中，溫度設定為60℃，機械攪拌，待聚偏氟乙烯完全溶解後，加入0.51g單寧酸，繼續攪拌1小時至單寧酸完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.92g二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液，該二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液由0.92g質量分數為50％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與1.00gn-甲基吡咯烷酮混合製得，繼續攪拌12小時後，靜置脫泡12小時，得到均相鑄膜液。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：將步驟一製備得到的鑄膜液迅速冷卻至25℃後傾倒在玻璃基板上刮膜(厚度為250μm)，接著迅速放入25℃的凝膠浴(磷酸鹽緩衝液ph8.0)中浸泡10分鐘相轉化成膜，隨後將膜從玻璃基板上剝離於4℃去離子水中浸泡24小時，得到聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜，即為高分子-無機雜化膜。
對實施例1製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面接觸角為39.6°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖1所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為183l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在121l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達99％。
實施例2：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：其製備過程與實施例1基本相同，不同僅在於，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液改由0.73g質量分數為50％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與1.00gn-甲基吡咯烷酮混合製得，所滴加二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液的體積改為1.73g。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：同實施例1。
對實施例2製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面接觸角為43.6°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖2所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為202l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在110l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達95％。
實施例3：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：其製備過程與實施例1基本相同，不同僅在於，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液改由0.55g質量分數為50％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與1.00gn-甲基吡咯烷酮混合製得，所滴加二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液的體積改為1.55g。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：同實施例1。
對實施例3製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面接觸角為49.2°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖3所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為220l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在95l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達88％。
實施例4：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：其製備過程與實施例1基本相同，不同僅在於，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液改由0.37g質量分數為50％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與1.00gn-甲基吡咯烷酮混合製得，所滴加二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液的體積改為1.37g。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：同實施例1。
對實施例4製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面接觸角為56.5°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖4所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為225l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在84l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達80％。
實施例5：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：將1.36g聚偏氟乙烯溶於9.00gn,n-二甲基乙醯胺中，溫度設定為60℃，機械攪拌，待聚偏氟乙烯完全溶解後，加入0.17g單寧酸，繼續攪拌1小時至單寧酸完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.31g二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液，該二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液由0.31g質量分數為50％的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水溶液與1.00gn,n-二甲基乙醯胺混合製得，繼續攪拌12小時後，靜置脫泡12小時，得到均相鑄膜液。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：同實施例1。
對實施例5製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜表面接觸角為41.2°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鈦)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖5所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為158l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在77l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達93％。
實施例6：
步驟一、製備金屬-多酚雜化網絡改性鑄膜液：其製備過程與實施例5基本相同，不同僅在於，所添加金屬離子溶液由二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦溶液改為三氯化鐵溶液，三氯化鐵溶液是由0.14g六水合三氯化鐵溶於1.00gn,n-二甲基乙醯胺所製得，三氯化鐵溶液的添加量為1.14g。
步驟二、製備高分子-無機雜化膜：其製備過程與實施例1基本相同，不同僅在於，所用凝膠浴改為ph6.0磷酸鹽緩衝液。
對實施例6製備得到的聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由於親水性金屬-多酚雜化網絡在膜主體內的原位組裝，提高了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜表面的親水性，進而賦予了聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜良好的抗汙染性能。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜表面接觸角為46.5°。聚偏氟乙烯/(單寧酸-鐵)膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖6所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為128l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量可以維持在64l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率可達92％。
對比例：
步驟一、製備聚偏氟乙烯鑄膜液：將1.11g聚偏氟乙烯溶於10.00gn-甲基吡咯烷酮中，溫度設定為60℃，機械攪拌，待聚偏氟乙烯完全溶解後，加入0.51g單寧酸，繼續攪拌12小時後，靜置脫泡12小時，得到均相鑄膜液。
步驟二、製備聚偏氟乙烯膜：同實施例1。
對對比例1製備得到的聚偏氟乙烯膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。相轉化過程中，單寧酸與聚偏氟乙烯相互作用較弱，因此無法膜內穩定存在，而聚偏氟乙烯本身的親油使聚偏氟乙烯膜易被油滴汙染。聚偏氟乙烯膜表面接觸角為68.9°。聚偏氟乙烯膜在正十六烷o/w乳化液分離過程(死端過濾)中通量隨時間變化的趨勢如圖7所示。當操作壓力為0.05mpa時，該膜的純水通量為177l/m2h左右，用於處理1000mg/l的正十六烷o/w乳化液時(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化油滴平均粒徑為250nm)，截留率高於99.9％，處理通量僅維持在62l/m2h左右，經去離子水清洗後通量恢復率僅為57％。
顯然，本發明製備得到的高分子-無機雜化膜用於o/w乳化液油水分離時，能夠有效的抑制乳化油滴在膜表面的汙染，展現出其優良的抗汙染改性性能。相較於未添加金屬-多酚雜化網絡的聚偏氟乙烯對比膜，本發明提供的高分子-無機雜化膜，可在維持較高水平截留率的同時，水洗通量恢復性能可由57％提高至99％。
儘管上面結合附圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬於本發明的保護之內。