一種嵌段磺化聚苯及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-31 10:02:11 3

專利名稱：一種嵌段磺化聚苯及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，尤其涉及ー種嵌段磺化聚苯及其製備方法和應用。
背景技術：
質子交換膜既可以分離電池形成兩極又能有效的傳導質子，被廣泛應用於燃料電池和液流電池等領域。目前，市場化的全氟磺酸型聚合物質子交換膜，不但價格昂貴，而且存在著使用溫度低，燃料以及電解質透過率大的問題，大大的限制了燃料電池和液流電池的市場化。磺化芳香族聚合物，如磺化聚碸、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮和磺化聚醯亞胺等作為質子交換膜材料被廣泛研究。但是，由於這些材料具有自身的缺點，如磺化聚碸、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮質子交換膜機械性能差、成膜性不好和磺化聚醯亞胺的耐水性能不高·等，這些缺點限制了它們的使用。

發明內容
針對現有技術中磺化芳香族聚合物存在的上述缺陷，本發明提供了ー種嵌段磺化聚苯及其製備方法和應用，本發明將磺化鏈段和非磺化鏈段通過共聚形成聚合物，形成具有質子傳導性能的磺化親水微相和保持膜機械性能的非磺化疏水微相的微相分離結構的嵌段磺化聚苯，同時本發明還提供了磺化聚苯的製備方法及其在質子交換膜上的應用。為實現上述發明目的，本發明採用下述技術方案予以實現嵌段磺化聚苯，它由具有質子傳導性能的磺化鏈段(A)和非磺化鏈段(B)通過共聚形成，其結構式如通式(I)所示
イ Ai_ti-Ar^—X—Ar，r-X-Ar。-X—Ax^~j—X—-
(A)ゆ
(I )所述鏈段(A)中的Ar1為下述化學結構中的任意ー種HO3SSO3H
0 0
HO3S-Q ^^S03H0 0
CO OCxCO OC
H\-ザ11 H°3h d°3H
S ^SO3H\\ P
CO OCyco OC
~HO3S~SO3H
SO3H HO1S )=^
HOb 0" H P
- ^SO3H\ 0
」co OCCO OC所述Ar2為下述化學結構中的任意ー種
XrtT ^OItJ
芬善
Cl 'ClCl 'Cl Cl' 'ClFFFFFF-所述Ar3為下述化學結構中的任意ー種
^nri
CH3CF3
^y^xx Cy^j
所述Ar4為下述化學結構中的任意ー種
所述連接基團X為-0-或-S-；其中m和n的範圍為[1，100]的任意整數。本發明還提供了所述嵌段磺化聚苯的製備方法，包括以下製備步驟(I)以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段(B)的製備在N2保護下，先將單體Ar2和Ar3溶解在非質子性溶劑中，所述Ar3與Ar2的摩爾比為101 100-2 :1，以路易斯鹼為催化劑，所述催化劑的用量為Ar3摩爾數的2. 4-3倍，在80-120°C下反應2_24小時，再在120-180°C下反應12-24小時，冷卻至室溫；然後加入摩爾數為Ar2和Ar3反應所剩餘的-OH或-SH基團摩爾數的I. 0-1. 5倍的Ar4，將該反應體系的溫度升高到100-150°C繼續反應
24-48小時，生成以-Cl基團為端基的非磺化鏈段(B)；
·
將該反應體系溶液過濾，用水洗至中性收集固體，該固體經真空乾燥，用所述非質子性溶劑溶解，以甲醇或こ醇作為沉澱劑，進行重析出提純；或者直接將該單體放入甲醇或こ醇中攪拌過夜，將多餘的Ar4単體洗去，即得到以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段；(2)嵌段磺化聚苯的製備將構成鏈段(A)的磺化單體金屬鹽Ar1和以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段(B)，所述Ar1和鏈段B的摩爾比為5 1-100 :1，在過渡金屬Ni [O]、三苯基膦為配位劑和鋅粉為還原劑的催化劑體系、用非質子性溶劑為反應介質下，所述催化劑的用量為Ar1和鏈段B摩爾數總和的5-20%，將具有質子傳導性能的磺化單體金屬鹽Ar1和非磺化鏈段(B)進行共聚合，反應溫度為50-100°C，反應時間為2-24小時；將反應溶液倒入含有HCl的水中攪拌過夜，過濾，收集到的固體重新溶解在上述溶劑中後，在甲苯中重析，即得到嵌段磺化聚苯共聚物。對上述技術方案的進ー步改進所述合成鏈段(A)所用磺化單體Ar1金屬鹽為具
有如下結構的磺化雙氯芳香化合物單體，其結構式為如下結構中的任意ー種
權利要求
1.嵌段磺化聚苯，其特徵在於它由具有質子傳導性能的磺化鏈段(A)和非磺化鏈段(B)通過共聚形成，其結構式如通式(I)所示
2.根據權利要求I所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於它包括以下具體製備步驟 (1)以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段(B)的製備在N2保護下，先將單體Ar2和Ar3溶解在非質子性溶劑中，所述Ar3與Ar2的摩爾比為101 :100-2 I，以路易斯鹼為催化劑，所述催化劑的用量為Ar3摩爾數的2. 4-3倍，在80-120°C下反應2_24小時，再在120_180°C下反應12-24小時，冷卻至室溫；然後加入摩爾數為Ar2和Ar3反應所剩餘的-OH或-SH基團摩爾數的I. 0-1. 5倍的Ar4，將該反應體系的溫度升高到100-150°C繼續反應24-48小時，生成以-Cl基團為端基的非磺化鏈段(B)； 將該反應體系溶液過濾，用水洗至中性收集固體，該固體經真空乾燥，用所述非質子性溶劑溶解，以甲醇或乙醇作為沉澱劑，進行重析出提純；或者直接將該單體放入甲醇或乙醇中攪拌過夜，將多餘的Ar4單體洗去，即得到以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段； (2)嵌段磺化聚苯的製備將構成鏈段(A)的磺化單體金屬鹽Ar1和以-Cl基團為末端基的非磺化鏈段(B)，所述Ar1和鏈段B的摩爾比為5 1-100 :1，在過渡金屬Ni [O]、三苯基膦為配位劑和鋅粉為還原劑的催化劑體系、用非質子性溶劑為反應介質下，所述催化劑的用量為Ar1和鏈段B摩爾數總和的5-20%，將具有質子傳導性能的磺化單體金屬鹽Ar1和非磺化鏈段(B)進行共聚合，反應溫度為50-100°C，反應時間為2-24小時； 將反應溶液倒入含有HCl的水中攪拌過夜，過濾，收集到的固體重新溶解在上述溶劑中後，在甲苯中重析，即得到嵌段磺化聚苯共聚物。
3.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於所述合成鏈段(A)所用磺化單體Ar1金屬鹽為具有如下結構的磺化雙氯芳香化合物單體，其結構式為如下結構中的任意一種
4.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於合成所述非磺化鏈段(B)所用的單體Ar2為下列化合物中的一種
5.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於所述單體Ar3為下列化合物中的一種
6.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於所述單體Ar4為下列化合物中的一種
7.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於所述非質子性溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根據權利要求2所述的嵌段磺化聚苯的製備方法，其特徵在於所述路易斯鹼催化劑為 K2CO3 或 Na2CO3。
9.根據權利要求1-8任一項所述的嵌段磺化聚苯在製備質子交換膜中的應用。
10.據權利要求1-8任一項所述的嵌段磺化聚苯在製備質子交換膜中的應用，其特徵在於所述質子交換膜的製作方法是將所述嵌段磺化聚苯溶於非質子性溶劑中，其在溶劑中的質量體積濃度為1%_35%，在基板塗抹成形，並乾燥形成10-100 u m厚的薄膜。
全文摘要
本發明提供了一種嵌段磺化聚苯及其製備方法和應用，本發明採用過渡金屬Ni
作為催化劑、三苯基膦作為配位劑和鋅粉為還原劑的催化劑體系、用非質子性溶劑為反應介質將具有質子傳導性能的磺化單體和非磺化鏈段進行共聚合，得到目標嵌段磺化聚苯共聚物。將該聚合物溶解在有機溶劑中，得到均勻的溶液，用澆注或者流延法制膜。本發明所述磺化聚苯質子交換膜具有優異的低溼度下的質子傳導性能、高化學穩定性和高機械性能，可用於質子交換膜燃料電池和液流電池領域，應用範圍廣泛，具有良好的商業應用前景。
文檔編號H01M2/16GK102786667SQ20121026082
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者施立群, 陸一川, 陳康成 申請人:陳康成