一種錨合配體修飾的負載金屬催化劑及製備方法和應用的製作方法
2023-05-22 13:13:16 1
專利名稱：一種錨合配體修飾的負載金屬催化劑及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種錨合配體修飾的負載金屬催化劑。 本發明還涉及上述催化劑的製備方法。
本發明還涉及上述催化劑在烯烴氫甲醯化反應中的應用。
背景技術：
均相催化體系反應條件溫和，催化效率高。但在實際應用中卻常常受 限於複雜且昂貴的催化劑與反應原料及產物的分離步驟。多相催化由於催 化劑與反應原料及產物的分離容易而被廣泛應用於大規模的工業生產，但 是多相催化劑的催化活性和產物選擇性相對較差。在過去幾十年裡大量科 研人員致力於開發一種新型的多相化的金屬絡合物催化劑，這種催化劑既 能像多相催化劑一樣與反應原料及產物分離容易，又具有均相催化劑的高 催化性能。
Li等(Joumal of Physical Chemistry B， 2006， 110: 22942畫22946)製備了 一種將Ru絡合物錨合到中孔材料上的新型催化劑並將其應用於l-苯基-l-
羥基-3-丁烯的異構化反應。該催化劑的製備方法包括兩步首先將四乙基
正矽烷、2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽垸(DPPTS)與鹽酸等一起反應制 備出錨合有DPPTS的SBA-15，然後再將RuCl2(PPh3)3與錨合有DPPTS 的SBA-15反應製備出錨合有Ru絡合物的SBA-15催化劑。
Michalska等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004， 208: 187-194)使用乙烯基功能化的有機矽烷單體通過聚合反應生成錨合有乙烯
基官能團的多聚物載體，然後將過渡金屬絡合物Pt(PPh3)4或[Rh(CO)2C1]2
等與乙烯基官能化的載體反應，使Pt或Rh間接固定到載體上，得到錨合 金屬絡合物的多相催化劑，並將其應用於1-己烯的矽氫加成反應中。
Jones等(Topics in Catalysis, 2005， 34: 67-76)通過四種不同的方法製備 出了錨合有CuBr絡合物的矽膠催化劑方法一是首先在矽膠上通過Si—O — Si鍵錨合含有一NH2官能團的有 機物，然後通過2-甲醯基吡啶中的一C二0與載體上錨合的一NH2之間的 脫水反應將吡啶基團固定到載體上，最後引入CuBr，通過Cu與吡啶中N 的配位作用製備出錨合有CuBr絡合物的矽膠催化劑；
方法二是先將2-甲醯基吡啶與1-(氨基)丙烷基三甲氧基矽烷反應生 成含有三甲氧基矽烷的吡啶化合物，再通過三甲氧基矽垸與矽膠表面矽羥 基的作用將吡啶基團錨合到載體上，最後引入CuBr，通過Cu與吡啶中N 的配位作用製備出錨合有CuBr絡合物的矽膠催化劑；
方法三是將含有三甲氧基矽烷的吡啶化合物、CuBr及矽膠通過一鍋 反應法製備出錨合有CuBr絡合物的矽膠催化劑；
方法四是先合成吡啶配體上含有三甲氧基矽烷的CuBr絡合物，然後 通過三甲氧基矽烷與矽膠表面矽羥基的作用將CuBr絡合物錨合到矽膠載 體上。
Jones等進一步比較了這四種方法製備出的錨合有CuBr絡合物的矽膠
催化劑的催化性能其中方法四製備出的催化劑催化性能最好。
美國專利U. S. P. 5,789,333報導了一種可用於氫甲醯化、烯烴氧化、 烯烴異構化等多種反應的催化劑體系。在該催化劑體系中，過渡金屬Rh 等通過配位鍵與有機配體相聯，有機配體通過Si — O—Si鍵牢固的固定在 載體上，同時在載體上擔載有另一種金屬助劑對該催化劑的催化性能起到 促進作用。
美國專利U. S. R 6,331,601報導了一種負載的單活性位的催化劑並將 其應用於烯烴的聚合反應中。在該催化劑上過渡金屬通過一橋式雙齒的有 機配體固定在載體上，有機配體與載體間通過共價鍵聯接。催化劑的製備 包括兩步首先將有機配體固定到氨功能化的載體上，然後再將過渡金屬 化合物與固定在載體上的有機配體反應得到錨合金屬絡合物的多相催化 劑。
美國專利U. S. P. 7,288,672報導了氫甲醯化用的錨合催化劑。在該催 化劑上功能化的有機配體通過與載體表面羥基反應生成的Si—O — Si鍵錨 合在載體內表面，過渡金屬通過與錨合的有機配體的配位作用間接固定到 載體上；或者將無機雜多酸擔載到載體上，通過過渡金屬絡合物與雜多酸的作用而將其間接固定到載體上。
上述催化劑均是將有機配體通過共價鍵直接錨合到載體上，過渡金屬 通過與配體的配位作用間接固定到載體上，如圖1所示。這些錨合催化劑 雖然將過渡金屬絡合物錨合到了載體上，但由於金屬與配體間的配位鍵相 對較弱，在長時間的反應後常常因配位鍵斷裂造成金屬的流失，進而降低 催化劑的催化性能。
中國專利CN 1422695 A報導了一種用於烯烴氫甲醯化反應的新型催 化劑，該催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機均相催化劑配體組成。 催化劑的製備方法如下先將主活性組分通過浸漬法負載到載體上，然後 再將此負載金屬催化劑與有機均相催化劑配體的溶液充分接觸，最後室溫 真空抽除溶劑得到有機配體修飾的負載金屬催化劑。催化劑中助劑元素的 加入可有效地改善催化劑的反應與穩定性能。將該催化劑應用於漿態床反 應器中進行的烯烴氫甲醯化反應，在與相應的均相催化類似的溫和反應條 件下，其催化性能與均相催化劑基本相同，並且通過簡單的過濾即可完成 催化劑的分離。
Yan等((Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 234: l畫7)將一
種新型的配體修飾的多相催化劑應用於固定床反應器中丙烯的氫甲醯化 反應。催化劑的製備方法如下先將載體Si(V浸漬到RhCl3溶液中，然後 經乾燥、焙燒、還原得到多相催化劑Rh/Si02。再將Rh/Si02引入到配體三 苯基膦(PPh3)的溶液中，攪拌半個小時後室溫真空抽除溶劑得到配體修飾 的多相催化劑PPh3-Rh/Si02。該催化劑擁有與均相催化劑類似的催化性能， 並且與反應原料及產物分離容易，在長時間的反應過程中避免了金屬的流 失。
上述兩種催化劑均是將金屬直接負載到載體上，然後引入有機配體， 通過配體與金屬的配位作用而原位生成活性物種，如圖2所示。這類催化 劑雖然將金屬組分牢牢地固定到了載體上，但由於有機配體只是通過與金 屬之間較弱的配位作用而間接固定到載體上，所以在長時間的反應過程中 常常因有機配體的流失而降低催化劑的催化性能。
金屬絡合物催化劑主要由金屬和配體兩部分組成，如上所述，目前將 金屬絡合物催化劑多相化的方法均是在載體上直接固定金屬絡合物中的一種主要組分，然後另一組分通過配位鍵間接固定到載體上。這常常會在 長時間的反應過程中造成活性組分的流失，進而降低催化劑的催化性能。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種錨合配體修飾的負載 金屬催化劑。
本發明的目的還在於提供上述催化劑的製備方法。
本發明對金屬絡合物催化劑多相化的方法迸行了反覆的研究，提出了 用錨合配體來修飾負載金屬催化劑。在此催化劑上，配體與金屬組分均被 直接固定到載體上，同時配體與金屬之間存在配位作用而原位生成活性物 種。
具體地說，本發明提供的催化劑由載體、金屬組分和有機配體組成。
載體選用二氧化矽、MCM-41、 SBA-15等，最適合選用二氧化矽；金屬組 分選用VIII族金屬，因vin族金屬中銠的活性最高，所以優選銠；有機配 體選用能與矽羥基作用的含N或P的有機物，主要是含有烷氧基矽烷基團 的有機膦配體，其中以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷活性最好。另外， 金屬組分在催化劑總重量中佔0.01-10.0%，有機配體在催化劑總重量中佔 0.1-40.0%。進一步優化，金屬組分在催化劑總重量中佔0.1-5.0%，有機配 體在催化劑總重量中佔5.0-25.0°/。。
另夕卜，在上述的催化劑中，載體的比表面積為100-1000m2/g，孔容為 0.5-2.0 cm3/g，孔徑分布在1.0-100.0 nm。
本發明提供的催化劑製備方法，其步驟為.，
1) 將金屬組分的可溶性鹽類，例如硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽用水溶 解製成溶液，將載體浸漬到此溶液中，然後乾燥、焙燒並還原。乾燥溫度 為293-473 K，焙燒溫度為373-873 K，還原溫度為373-873 K。
2) 將有機配體溶解到有機溶劑中，有機溶劑採用苯、甲苯、四氫呋 喃、三氯甲烷、甲醇等，當有機配體為2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽垸 時最好使用苯、甲苯或四氫呋喃。
3) 將步驟1所得的固體加入到步驟2所得的溶液中，然後升溫攪拌 一段時間，溫度為293-473 K，攪拌時間為0.5-100 h。攪拌後將其冷至室溫，然後過濾，用有機溶劑充分洗滌所得到的固體，最後將所得到的固體 在室溫條件下真空抽除溶劑，即得到錨合配體修飾的負載金屬催化劑。
本發明的催化劑可用於催化烯烴的氫甲醯化反應中，可在固定床工藝
中進行。其典型的操作條件為反應溫度353-453 K，反應壓力0.5-10.0 MPa，氣體空速500-10000 h"。催化劑在固定床中的反應評價表明本發 明的錨合配體修飾的負載金屬催化劑具有較高的催化活性和優異的穩定 性且催化劑分離容易。
圖1是公知錨合催化劑的結構示意圖。
圖2是公知配體修飾的多相催化劑的結構示意圖。
圖3是本發明的錨合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷修飾的Rh/Si02 催化劑的結構示意圖。
圖4是本發明的錨合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷修飾的Rh/Si02 催化劑在乙烯氫甲醯化反應中的催化性能。
圖5是本發明的乙基二苯基膦修飾的Rh/Si02催化劑在乙烯氫甲醯化 反應中的催化性能。
具體實施例方式
為了更好的說明催化劑的製備方法及其在烯烴氫甲醯化反應中的應 用，下面舉出一些催化劑樣品的製備及應用實施例，但本發明不限於所列 舉的實例。
實施例1
取5.0g矽膠，蒸煮10小時，393K乾燥，備用。配製含0.05克Rh的 RhCl3水溶液10.0ml，用此水溶液浸漬上述矽膠，自然乾燥後在烘箱中於 393K烘烤12小時，然後在馬弗爐中於573K焙燒4小時，最後在393K 條件下用H2還原4小時，即得到Rh負載量為1%的Rh/Si02催化劑。
實施例2
取0.22g 2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷溶於3.0ml甲苯中，加入 0.30g實施例1製備的Rh/Si02催化劑，然後將此混合物在室溫條件下攪拌15小時，之後將其在383K油浴條件下，回流攪拌6小時。將回流後的混 合物自然冷至室溫後過濾，用甲苯充分洗滌固體直至在濾液中無法用液相 色譜檢測到膦配體，最後將所得到的固體在室溫條件下真空抽除溶劑，即 得到黑色的錨合2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷修飾的Rh/Si02催化劑， 圖3為此催化劑的結構示意圖。 實施例3
取0.062g乙基二苯基膦溶於3.0ml甲苯中，加入0.30g實施例1製備 的Rh/Si02催化劑，然後將此混合物在室溫條件下攪拌15小時，之後將其 在383K油浴條件下，回流攪拌6小時。將回流後的混合物自然冷至室溫 後真空抽除溶劑即得到黑色的乙基二苯基膦修飾的Rh/Si02催化劑。
實施例4
將實施例2製備的錨合2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷修飾的 Rh/Si02催化劑加入到固定床反應器中，先在393K、常壓、H2空速2000h—1 條件下還原12小時，然後將H2切換為合成氣(H2:C01:1)，在393K、 l.OMPa、合成氣空速2000 h'1條件下開始反應。反應物用用一個裝有100ml 冷卻的去離子水的收集罐收集，反應產物丙醛全部溶於收集罐的水中。液 體產物使用配有FFAP毛細管柱和FID檢測器的HP-6890N氣相色譜分析， 採用乙醇作內標。反應尾氣使用配有Porapak-QS柱和TCD檢測器的 HP-6890N氣相色譜進行在線分析。反應結果見圖4。反應前後催化劑上的 Rh含量採用ICP-AES進行測定，膦配體含量採用元素分析儀進行測定。 反應進行1000小時後，催化劑上的Rh及膦配體均未流失。
實施例5
固定床中的乙烯氫甲醯化反應同實施例4，只是將催化劑換為實施例 3製備的乙基二苯基膦修飾的Rh/Si02催化劑。反應結果見圖5。反應進行 110小時後，催化劑上的膦配體流失了 48%。
實施例6
固定床中的乙烯氫甲醯化反應同實施例4，只是將催化劑換為0.3g實 施例1製備的Rh/Si02催化劑。催化劑的TOF值為2.7h—1。
由上述的結果可知，本發明的錨合配體修飾的負載金屬催化劑，例如 錨合2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽垸修飾的Rh/Si02催化劑應用於固定床反應器中的乙烯氫甲醯化反應，具有較高的催化活性和優異的穩定性且 催化劑分離容易，在長時間的反應過程中避免了金屬組分及有機配體的流失。
權利要求
1、一種錨合配體修飾的負載金屬催化劑，由載體、金屬組分和有機配體組成；其中載體為二氧化矽、MCM-41或SBA-15；金屬組分為銠，佔催化劑總重量的0.01-10.0％；有機配體選用能與矽羥基作用的含N或P的有機物，佔催化劑總重量的0.1-40.0％。
2、 按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於載體的比表面積為100-1000 m2/g，孔容為0.5-2.0 cmVg，孔徑分布在1.0-100.0 nm。
3、 按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於載體為二氧化矽， 有機配體為2- (二苯基膦)乙基三乙氧基矽垸。
4、 按照權利要求1或3所述的催化劑，其特徵在於金屬組分佔催化劑總重量的0.1-5.0%;有機配體佔催化劑總重量的5.0-25.0%。
5、 製備權利要求1所述的錨合配體修飾的負載金屬催化劑的方法，其步驟包括a) 將載體浸漬到金屬組分的可溶性鹽類的水溶液中，然後乾燥、焙 燒並還原，得負載金屬催化劑；乾燥溫度為293-473 K，焙燒溫度為373-873 K，還原溫度為373-873 K;b) 將有機配體溶解到有機溶劑中，有機溶劑採用苯、甲苯、四氫呋 喃、三氯甲垸或甲醇；c) 將上述負載金屬催化劑加入到有機配體的溶液中，然後在293-473 K條件下攪拌0.5-100小時;攪拌後將其冷至室溫，然後過濾，用有機溶 劑充分洗滌所得到的固體，所得到的固體在室溫條件下真空抽除溶劑，即 得到錨合配體修飾的負載金屬催化劑 ，所述的載體為二氧化矽、MCM-41或SBA-15; 金屬組分為銠；有機配體選用能與矽羥基作用的含N或P的有機物。
6、 按照權利要求5所述的方法，其特徵在於金屬組分的可溶性鹽 類為硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽。
7、 按照權利要求5或6所述的方法，其特徵在於有機配體為2- (二 苯基膦)乙基三乙氧基矽烷時，有機溶劑選用苯、甲苯或四氫呋喃。
8、 權利要求1所述的催化劑在烯烴氫甲醯化反應中的應用，反應溫 度353-453 K，反應壓力0.5-10.0 MPa，氣體空速500-10000 h"。
全文摘要
一種錨合配體修飾的負載金屬催化劑及其製備方法和應用。該催化劑由載體、金屬組分和有機配體組成。載體選用二氧化矽、MCM-41或SBA-15；金屬組分為銠貴金屬；有機配體選用含有烷氧基矽烷基團的有機膦配體。金屬組分在催化劑總重量中佔0.1-5.0％，有機配體在催化劑總重量中佔5.0-25.0％。在該催化劑上有機配體與金屬組分均被直接固定到載體上，同時有機配體與金屬之間存在配位作用而原位生成活性物種。該催化劑可用於烯烴氫甲醯化製取各種有機醛，具有較高的催化活性和優異的穩定性且催化劑分離容易。
文檔編號B01J31/16GK101642719SQ200810117898
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月7日 優先權日2008年8月7日
發明者丁雲傑, 麗 嚴, 朱何俊, 李顯明 申請人:中國科學院大連化學物理研究所