苄基金屬化合物的合成的製作方法

2023-05-23 03:54:06

專利名稱：：苄基金屬化合物的合成的製作方法
技術領域：
：本發明涉及合成例如第3族至第IO族金屬的有機金屬化合物的方法，更特別地涉及在另外的實施方案中第3族至第IO族金屬的二、三或四千基化合物的合成，最特別地涉及四爺基鋯和四千基鉿類化合物的合成。
背景技術：
：在涉及格氏試劑的反應中用醚類作為主要或唯一的稀釋劑是眾所周知的。特別地，J.J.Felten和W.P，Anderson在36J.ORGANOMETALLICCHEM.87-92(1972)中；以及U.Zucchini,E.Albizzati和U.Giannini在26J.ORGANOMETALLICCHEM.357(1971)中公開了四節基鈦及其鋯和鉿類似物的製備，其中在與該金屬的氯化物鹽的反應中採用格氏試劑，該反應只在作為稀釋劑的醚中進行。然而，收率為約60%或更低。假如耗費這樣的原材料以及期望簡化純化過程，會有用的是以更高收率製備千基-金屬化合物的方法。本發明人已經解決了該問題以及本文所述的其它問題。其它背景文獻包括美國專利3，855，258和3,933,876。發明概述本發明的一個方面涉及製備二、三或四千基-金屬化合物的方法，其包括將金屬鹽與格氏類化合物、特別是(千基hMgX2-n化合物在小於30X:下合併，其中n是l或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物按其體積計包含0-80%的醚稀釋劑、在一種實施方案中基本上沒有醚稀釋劑，以及選自芳族稀釋劑、卣代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑。本發明的另一方面涉及製備二、三或四千基-金屬化合物的方法，其包括首先將第4族金屬鹽與醚稀釋劑和烴、卣代烴或芳族稀釋劑合併以形成在稀釋劑混合物中的第4族金屬加合物。接著將該第4族金屬加合物與另外的醚稀釋劑和(千基)nMgX2—化合物在-100至301C下合併，其中n是l或2以及X是單陰離子基團。這些方面可以與本文公開的各種實施方案組合以描述本發明。發明詳述用於本文時，關於元素的周期表"族"，如CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS(DavidR.Lide編輯，CRCPress第81版，2000)中那樣採用周期表族的"新，，編號方案。本發明的一個方面涉及製備二、三或四節基-金屬化合物的方法，其包括將金屬鹽與(節基hMgXh化合物合併，其中n是1或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物按其體積計包含0或1或2或3或4或5至60或70或80%的醚稀釋劑以及選自芳族稀釋劑、卣代經稀釋劑及其混合物的稀釋劑。用於本文時，"節基"是結構部分"H5CH2-或其取代形式，術語"單陰離子"是指能夠形成與鎂結合的鍵的本領域已知的任何陰離子化學結構部分，其中在一種實施方案下該陰離子結構部分"X"是卣離子，優選氯離子或溴離子。在優選的實施方案中，本發明該方面的方法涉及製備四節基金屬化合物。"(千基)nMgX2—n"在優選的實施方案中是格氏化合物。這些化合物是本領域中公知的，可以通過各種已知方法製成。在其最廣的含義下，"金屬鹽"是包含與反荷陰離子結構部分結合的第3至13族元素和鑭系元素的任何化合物，該反荷陰離子結構部分諸如卣化物、氫化物、硫酸鹽、硫化物、烷基、烷氧基或羧酸鹽，最優選卣化物。所述金屬鹽在一種優選的實施方案中選自第3族至第10族金屬鹽，在更優選的實施方案中選自第4、5和6族金屬鹽，以及在甚至更優選的實施方案中為第4族金屬鹽，而且在更優選的實施方案中為含鋯或含鉿的鹽。所述金屬鹽的非限制性實例包括四氯化鋯和四氯化鉿。所述千基結構部分(及其取代形式)更特別地由下式表示:其中每一個R獨立地逸自氫、囟素、d-d。烷基或Cs-C24芳基；以及其中任意兩個R基團可以形成飽和的或不飽和的環。在所述製備二、三或四節基-金屬化合物的方法的一種實施方案中，醚稀釋劑的存在量按所述稀釋劑混合物的體積計為1-80%，在更優選的實施方案中按稀釋劑混合物的體積計為20-80%，以及在更優選的實施方案中按稀釋劑混合物的體積計為30-70%。"醚稀釋劑，，可以包含本領域已知的醚化合物中的任意一種或組合以及在1個大氣壓壓力和-IOO至50X:下優選是液體。在優選的實施方案中，醚稀釋劑選自C廣d。醚、C廣ds環醚及其混合物。在本發明該方面的特定實施方案中，醚稀釋劑基本上不存在於所述稀釋劑混合物中。"基本上不存在，，是指沒有將醚稀釋劑加入至該稀釋劑混合物中，或者可以作為其它稀釋劑的雜質按稀釋劑混合物的體積計小於1°/。存在，或作為(爺基)JgX2—n化合物的雜質按該化合物的重量計小於lwty。存在。"選自芳族稀釋劑、閨代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑"或"芳族和卣代烴稀釋劑"構成所述稀釋劑混合物的其餘部分；或者在沒有醚稀釋劑存在(或按體積計為0%)的情況下，芳族、囟代烴或其混合物構成所述稀釋劑混合物。在一種實施方案中，稀釋劑混合物按體積計由30-80%的芳族稀釋劑、面代烴稀釋劑或其一些混合物構成。所述芳族和卣代烴稀釋劑在一種實施方案中選自C5-C3。芳族化合物、d-d。卣代烴及其混合物；更優選地，芳族和卣代烴稀釋劑選自C6-Cu芳族化合物、d-C5卣代烴及其混合物；最優選地，"稀釋劑混合物"是選自C廣d2芳族化合物的芳族稀釋劑。適合的卣代烴的實例包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯曱烷、氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。適合的芳族化合物的實例包括苯、甲苯、二甲苯和其它烷基取代的芳族化合物。所述"合併"可以通過本領域技術人員已知的任何適合的方式進行，例如在具有各種幾何形狀的各種反應容器中以及採用各種攪拌方法如機械攪拌等。在一種實施方案中，在小於301C下進行所述合併，以及在更優選的實施方案中小於-30x:。在某些實施方案中，可以在-100至-30lC下進行合併；在另外的實施方案中，尤其是所述金屬鹽是鉿鹽時，一種實施方案中可以在-30至30C下進行合併。所述"合併"步驟產生反應產物，其優選地主要包含所需的爺基-金屬化合物。可以通過本領域中常用的方法將該反應產物分離與純化。在一種實施方案中，對由合併步驟得到的產物進行分離並用卣代烴(最優選d-Cs卣代烴)萃取。此外，根據金屬鹽和(千基hMgXh兩種化合物的身份以及期望的產物將兩者以任意期望的比例合併，優選地，加入(節基)nMgX2—n化合物以使得"千基"當量數幾乎與構成金屬鹽的單陰離子基團的數目相同。本發明一種優選的實施方案是製備二、三或四節基-金屬化合物、最優選四爺基-金屬化合物的方法，其包括將金屬鹽與(節基LMgXh化合物合併；其中在稀釋劑中進行該合併，所述稀釋劑包含醚稀釋劑以及選自烴稀釋劑、卣代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑的混合物。最優選地，醚稀釋劑按稀釋劑的體積計以20-80%存在。本發明的另一方面涉及製備二、三或四爺基-金屬化合物的方法，其包含以下兩步(a)首先將金屬鹽與烴稀釋劑、滷代烴稀釋劑、芳族稀釋劑或其混合物合併以形成在第一稀釋劑混合物中的第4族金屬加合物；(b)將該第4族金屬加合物與(爺基hMgXh化合物合併形成第二稀釋劑混合物。其中在步驟(a)的一種實施方案中還存在醚稀釋劑；以及其中在步驟(a)的另一實施方案中醚稀釋劑的存在量按第一稀釋劑混合物的體積計是1-40%;以及其中在步驟(b)的另一實施方案中還存在醚稀釋劑；其中在步驟(b)的又一實施方案中醚稀釋劑按第二稀釋劑混合物的體積計是30-80%。在一種實施方案中，在-100或-90或-80至-30或20或30或40X:下進行第二步中的合併。像其它術語那樣，這裡提及的"稀釋劑"具有與本發明第一方面中相同的含義。"烴稀釋劑"是本領域中已知的任何烴，其在-IOO至IO或20或40X:下優選是液體，實例包括戊烷、己烷、環己烷、礦物油、十氳化萘、石腦油以及其它已知的烴類。在一種實施方案中，烴稀釋劑選自C「d2無環烴和CrC9環狀烴，更優選地選自C廣d。無環烴。在本發明該方面的第二步中，(節基)nMgX2-n是固體，或者處於選自以下的稀釋劑中醚稀釋劑、烴稀釋劑、芳族稀釋劑、卣代烴稀釋劑及其混合物。在該第二步的一種實施方案中，(節基)nMgXh是固體，或者處於選自以下的稀釋劑中烴稀釋劑、芳族稀釋劑、閨代烴稀釋劑及其混合物。優選地在第一步中，醚稀釋劑的存在量按第一稀釋劑混合物的體積計是1-40%，在更優選的實施方案中按第一稀釋劑混合物的體積計是6-20%。優選地在第二或後繼的步驟中，在第二稀釋劑混合物中存在的醚稀釋劑的總量按整個稀釋劑混合物的體積計是30-80%，以及最優選地按第二稀釋劑混合物的體積計是40-70%。最優選地，所述第4族金屬鹽是四氯化鋯或四氯化鉿化合物。在本發明該方面的特定實施方案中，醚稀釋劑基本上不存在於第一步、第二步或兩個步驟的稀釋劑混合物中。"基本上不存在，，是指沒有將醚稀釋劑加入至該稀釋劑混合物中，或者可以作為其它稀釋劑的雜質按稀釋劑混合物的體積計小於1%存在，或作為(苄基)。MgXh化合物的雜質按該化合物的重量計小於lw"存在。因而，在一種實施方案中，第一或第二稀釋劑混合物由烴稀釋劑、芳族稀釋劑或卣代烴稀釋劑中的任一種或其混合物組成。本發明該方面的優選實施方案是製備二、三或四節基-金屬化合物、最優選四節基-金屬化合物的方法，其包括(a)首先將第4族金屬鹽與醚稀釋劑和烴、卣代烴或芳族稀釋劑合併以形成第4族金屬加合物；(b)將該第4族金屬加合物與另外的醚稀釋劑和(爺基)nMgX^化合物在-100至30n下合併。在一種實施方案中，可以更具體地描述本發明的方法，其中將一定量二乙醚(Et20)加入到金屬鹽四氯化鋯在甲苯中的漿料中以使得醚含量按稀釋劑混合物的體積計是8或10至16或20%。然後將混合物冷卻到-50至-80t:。接著，將4當量的(節基hMgXh化合物、如C6H5CH2MgBr加入至第一步的混合物/加合物中。然後根據規模和其它條件攪拌所得漿料30分鐘到1至10小時。接著可以例如通過重力過濾取出固體。然後可以在真空下至少部分地除去溶劑。可以加入其它稀釋劑如戊烷來引起進一步沉澱。然後可以將所得漿料冷卻至-20至45X:達1小時至數小時。產生的固體可以經由過濾收集並用最小量的烴溶劑如己垸或戊烷洗滌。然後可以萃取該產物，在一種實施方案中用卣代烴萃取，其實例為二氯甲烷(CH2C12)。然後可以在真空下至少部分地蒸發濾液。接著可以加入烴如戊烷或己烷來引起進一步沉澱，和/或進行冷卻。該過程可以提供65-90%四爺基鋯產物收率。可以將常用方法如質子NMR用於表徵該產物。在另一特定實施方案中，在卣代烴如二氯甲烷或芳族稀釋劑如甲苯中將金屬鹽四氯化鉿製成漿料。然後可以將該加合物混合物冷卻到0至-30lC。接著將醚中的4當量(節基)nMgXh化合物如C6H5CH2MgBr加入到該混合物中。然後在該溫度下可以攪拌所得漿料30分鐘至數小時。經由過濾收集固體，而且蒸發濾液。接著可以用最小量的烴如己烷或戊烷洗滌所得產物。該過程可以提供62-90%四節基鉿產物收率。在又一特定實施方案中，將二乙醚加入四氯化鋯在甲苯中的漿料中以使得按稀釋劑混合物的體積計醚佔約15或20至40或45%。將混合物冷卻到-40至-70匸。接著，將4當量(節基)。MgXh化合物如C6H5CH2MgBr加入到該混合物中。然後攪拌所得漿料30分鐘至數小時。接著在真空下至少部分地除去稀釋劑，以及例如通過重力過濾取出固體。可以加入烴如戊烷來引起進一步沉澱。然後可以將所得漿料冷卻到-40至-25X:。接著可以經由過濾收集固體並用最少的烴溶劑洗滌。該過程提供65-95%四千基鋯收率。在另一特定實施方案中，將(節基)JgX2—J匕合物懸浮在基本上不含醚稀釋劑(0%)或按體積計包含1或2至10%醚稀釋劑的卣代烴稀釋劑中以形成加合物，將該混合物用在與金屬鹽的合併中。為了實現這一點，在一種實施方案中，在真空下處理二乙醚中的(節基)nMgX2—n化合物溶液/漿料的等分試樣以除去該醚。本領域中已知的其它方法也可以用於除去醚稀釋劑，例如與較低壓力結合的加熱、結晶等。然後將所得粘滯的(爺基)nMgXh化合物材料在一種實施方案下再溶解於一定量卣代烴如二氯甲烷中，或在另一實施方案下再溶解於一定量芳族稀釋劑中。然後優選使該溶液冷卻到-40至-801C。接著加入金屬鹽如四氯化鋯在卣代烴、烴或芳族稀釋劑中的漿料。該過程可以提供四千基鋯40%或更大的整體收率。可以改變用於懸浮格氏試劑的醚稀釋劑的量和/或稀釋劑的身份來提高四千基-金屬化合物的整體收率。本發明的另一方面涉及製備金屬化合物的方法，其包括使中性配體與二、三或四爺基金屬化合物在非配位或弱配位的溶劑中在約2ox:或以上、優選在約20-約ioox:下反應，然後用過量烷化劑處理該混合物，接著回收金屬絡合物。在優選的實施方案中，溶劑具有6ox:以上的沸點，諸如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷。所述合成也在例如US5,576,460、US6，518，444和US6，855，839以及其中引用的文獻中得到描述。在優選的實施方案中，所述中性配體由下式表示formulaseeoriginaldocumentpage11其中Y是第15族元素，優選氮或磷；Z是第15族元素，優選氮或磷；L是第15或16族元素，優選氮；W和W獨立地是C「C2。亞烴基或d-C2。含雜原子的亞烴基，其中該雜原子選自矽、鍺、錫、鉛和磷；W和W還可以互相連接；R3不存在，或者是氫、含第14族原子的基團、卣素、含雜原子的基團；R4和R5獨立地是芳基、取代芳基、環烷基、取代環烷基、或多環體系；W和W獨立地不存在或是氫、滷素、雜原子(尤其是Si、N、Al、B、0、S;而且其化合價滿足於氫化物、囟化物或d-C2。烴)、烴基、或含雜原子的基團。本發明還涉及金屬化合物、優選在生產聚烯烴中有用的催化劑化合物的用途，所述化合物由包括使中性配體與二、三或四節基金屬化合物反應的方法製成；其中所述二、三或四節基金屬化合物通過將金屬鹽與(節基)JgX^化合物合併而製成，其中n是1或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物包含醚稀釋劑以及選自芳族稀釋劑、囟代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑。本發明的這一方面可以與本文所述的本發明其它方面的實施方案組合。例如，所述二、三或四節基金屬化合物也可以由以下方法製成(a)首先將第4族金屬鹽與烴、滷代烴、芳族稀釋劑或其混合物以及任選的醚稀釋劑合併以形成在第一稀釋劑混合物中的第4族金屬加合物；(b)將該第4族金屬加合物與(千基)。MgXh化合物以及任選的另外的醚稀釋劑合併形成第二稀釋劑混合物。所述節基-金屬化合物可用於許多應用中，包括金屬化合物的進一步合成，該化合物諸如{[(苯基)NCH2CH2]2冊}Zr(CH2C6H5)2、{[(五曱基苯基)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2C6H5)2、{[(五甲基苯基)NCH2CH2〗2NH}Hf(CH2C6H5)2、([(五甲基苯基)NCH2CH2]2冊)Ti(CH2C6H5)2、以及其它這類化合物。這些化合物是有用的烯烴聚合催化劑以及在例如US6，608，149和US6，281，306中得到公開。因而，可以作為選擇地由任何本文>^開的實施方案或任何本文所述的實施方案的組合來描述本發明的組合物和方法。可以參照下列實施例更好地理解本發明的實施方案，然而並不意味著受其限制。實施例實施例1，向ZrCL(1.000g)在CH2Cl2(10.0ml)中的漿料中加入Et20(10.Oml)。將混合物冷卻至-70"C。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料3小時。用CH2Cl2替換溶劑，經由使用真空以使濾液通過的過濾除來去固體。少量沉澱物存在於濾液中。沒有努力去確定這些固體的量。下面的實施例2顯示一種除去這些固體的方法。使濾液體積減少約98-99%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35X:達l小時。由過濾收集橙色固體並用最少的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供1.524g(78%)產物。用質子NMR光鐠來表徵該產物。實施例2.將一部分實施例1中得到的產物放在CHCl3中。所得混合物混濁。由過濾除去固體。蒸發濾液以留下橙色固體產物。這表明二次過濾對於除去殘餘的鎂鹽可能是必要的。可供選擇的方法是用1，4-二噁烷引起鹽的沉澱(參見下文)。實施例3.除了將20mlEt20和1.5ml1,4-二噁烷的混合物用於萃取以外，採用實施例2中所述的過程。該步驟有助於除去殘餘的Mg鹽。該過程提供0.857g產物(44°/。)。該低收率可能是由於過濾的困難所致。比較例4.向-60X:下冷卻的ZrCl4(3.101g)在Et2O(30ml)中的混合物中加入4gfC6H5CH2MgBr(Et20中54ral，1M，Aldrich)。攪拌所得的黃色漿料2小時。通過蒸發除去溶劑並用CHCl3代替，經由使用真空以使濾液通過的過濾來除去所得固體。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35t:達1小時。由過濾收集橙色固體並用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供3.520g產物(58%)。用質子NMR光鐠來表徵該產物。實施例5.向ZrCl"2.901g)在CH2Cl2(15ml)中的漿料中加入Et20(10.Oml)。將混合物冷卻至-70"C。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料2小時。用約55mlCHCl3替換溶劑，經由使用真空以使濾液通過的過濾來除去固體。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35X:達2小時。由過濾收集橙色固體並用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供4.135g產物(73%)。用質子訓R光鐠來表徵該產物。實施例6.本實施例與實施例5中所述的相似。向ZrCl4(2.320g)在CH2Cl2(15.0ml)中的漿料中加入Et20(8.Oml)。將混合物冷卻至-70X:。將4當量C6HsCH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料2小時。用CH2Cl2替換溶劑，由重力過濾除去固體(不用真空來使濾液通過)。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35"C達2小時。由過濾收集橙色固體並用最少的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供3.239g產物(72%)。用質子醒R光鐠來表徵該產物。實施例7.向ZrCl,(2.900g)在甲苯(10.Oml)中的漿料中加入Et20(5.Oml)。將混合物冷卻至-70匸。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料1小時。在真空下部分除去溶劑(90%脫除)，並且除去固體(重力過濾)。少量沉澱物存在於濾液中。沒有努力去確定這些固體的量。實施例3顯示一種除去這些固體的方法。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35X:達l小時。由過濾收集橙色固體並用最少的戊烷洗塗。將該固體放在真空下2小時。該過程提供4.878g產物(86%)。用質子NMR光諝來表徵該產物。實施例8.向ZrCl4(29.0g)在甲苯(300ml)中的漿料中加入Et20(50ml)。將混合物冷卻至-70。C。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料1小時。除去固體(重力過濾)。在真空下部分除去溶劑(約90%脫除)。濾液表現出一些混濁。沒有努力去確定這些固體的量。實施例3顯示一種除去這些固體的方法。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35iC達l小時。由過濾收集橙色固體並用最少量的戊烷洗滌。用CH2Cl2萃取該產物。在真空下部分蒸發濾液(約90%脫除)。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35C達1小時。由過濾收集橙色固體並用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供43.225g產物(76%)。用質子NMR光i普來表徵該產物。實施例9.將ZrCl4(1.399g)在甲苯(20ml)中的漿料冷卻至-60匸。向該漿料中立刻加入4.067g(C6H5CH2)2Mg(l，4-二噁烷)u(固體)。在-60。C下攪拌30分鐘之後，加入10ml的1，4-二噁烷。使混合物經過2小時達到室溫。收集固體並用10ml甲苯洗滌。蒸發濾液留下橙色半固體。向所得橙色固體中加入戊烷，並且經由過濾收集產物。在真空下乾燥之後，得到2.139g產物。進一步用50ml012(:12萃取第一次過濾後得到的固體。如上所述處理第二次濾液，並且提供另外1.869g產物。該過程產生68%的總收率。用質子NMR光譜來表徵該產物。實施例10.將ZrCh(10g)在甲苯(100ml)中的漿料冷卻至-70匸。將4當量C6H5CH2MgBr(175ml，Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。攪拌所得的黃色漿料l小時。在真空下部分除去溶劑，而且除去固體(重力過濾)。少量沉澱物存在於濾液中。加入5ml無水1，4-二噁烷來引起鎂鹽的進一步沉澱。再次過濾該混合物。使所得清澈、橙色的溶液蒸發至初始體積的約10%。產物通過蒸發沉澱一半。向該混合物中加入20ml無水戊烷來進一步引起產物沉澱。將燒瓶冷卻至-35C達l小時。收集產物並用最少量的冷戊烷來洗滌。該過程產生橙色結晶固體(13.253g，68%)。用質子NMR光譜來表徵該產物。實施例11.使HfCl4(2.OOOg)在CH2C12(10.Oml)中製成漿料。將混合物冷卻至-70'C。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。攪拌所得的黃色漿料5小時。使該混合物達到室溫並攪拌過夜(總計約18小時)。由過濾收集固體。蒸發濾液。所得橙色產物用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供2.256g產物(66.5%)。用質子NMR光譜來表徵該產物。實施例12.使HfCl4(2.OOOg)在CH2C丄2(10.0ml)中製成漿料。將混合物冷卻至-20X:。將4當量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到該混合物中。攪拌所得的黃色漿料3小時。由過濾收集固體。蒸發濾液。所得橙色產物用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供2.351g產物(69.3°乂)。用質子NMR光^普來表徵該產物。實施例13.向HfCl4(64.056g)在曱苯(300ml)中的漿料中加入Et20(100.Oml)。將4當量CJl5CH2MgBr(800ml，Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。攪拌所得的黃色漿料2小時。使固體沉降，然後由過濾收集。向濾液中加入約10ml的1，4-二噁烷來沉澱任何殘餘的鎂鹽。由過濾除去固體。使濾液體積減少約90%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35C達2小時。由過濾收集橙色固體並用最少量的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程產生66.244g產物(60.9%)。用質子NMR光鐠來表徵該產物。實施例14.在真空下從Et20中1MC6H5CH2MgBr溶液的150.0ml等分試樣中除去大部分的溶劑。將殘餘的粘滯材料再溶解在150CH2Cl2+。將溶液冷卻至-70r:。向該溶液中加入ZrCh(8.739g)在CH2C12(20.Oml)中的漿料。攪拌所得的黃色漿料1.5小時。經由使用真空來使濾液通過的過濾來除去所得固體。少量沉澱物存在於濾液中。將約6ml的1,4-二噁烷加入到濾液中。更多的固體沉澱出來。由過濾除去這些固體。使濾液體積減少約80%。加入戊烷來引起進一步沉澱。將所得漿料冷卻至-35C達l小時。由過濾收集橙色固體並用最少的戊烷洗滌。將該固體放在真空下2小時。該過程提供7.521g產物(44%)。用質子NMR光鐠來表徵該產物。表l.反應收率tableseeoriginaldocumentpage17權利要求1.製備二、三或四苄基-金屬化合物的方法，其包括將金屬鹽與(苄基)nMgX2-n化合物合併，其中n是1或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物包含按該稀釋劑混合物體積計0-80％的醚稀釋劑以及選自芳族稀釋劑、滷代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑。2.權利要求1的方法，其中所迷金屬鹽選自第3族至第IO族金o3.權利要求1的方法，其中所述金屬鹽是第4族金屬鹽。4.前述權利要求任一項的方法，其中所述金屬鹽是含鋯或含鉿的鹽。5.前述權利要求任一項的方法，其中所述節基部分由下式表示R其中每一個R獨立地選自氫、卣素、C「d。烷基或C廣C24芳基，其中任意兩個R基團可以形成飽和的或不飽和的環。6.前述權利要求任一項的方法，其中所述醚稀釋劑基本上不存在於所述稀釋劑混合物中。7.前述權利要求任一項的方法，其中所述醚稀釋劑的存在量按所述稀釋劑混合物的體積計是1-80%。8.前述權利要求任一項的方法，其中所述醚稀釋劑的存在量按所述稀釋劑混合物的體積計是30-70%。9.前述權利要求任一項的方法，其中所述醚稀釋劑選自C廣d。醚、C4-Cu環醚及其混合物。10.前述權利要求任一項的方法，其中所述芳族和卣代烴稀釋劑選自C廣C3。芳族化合物、C廣d。卣代烴及其混合物。11.前述權利要求任一項的方法，其中所述芳族和卣代烴稀釋劑選自C6-Cu芳族化合物、d-Cs囟代烴及其混合物。12.前述權利要求任一項的方法，其中所述芳族和閨代烴稀釋劑選自C6-Cu芳族化合物。13.前述權利要求任一項的方法，其中所迷合併在小於-30C下進行。14.前述權利要求任一項的方法，其中對由所述合併步驟產生的產物進行分離以及用卣代烴萃取。15.前述權利要求任一項的方法，其中如下進行所述合併(a)首先將所述金屬鹽與烴稀釋劑、卣代烴稀釋劑、芳族稀釋劑或其混合物合併以形成在第一稀釋劑混合物中的第4族金屬加合物；(b)將所述第4族金屬加合物與(爺基)WgX2—n化合物合併形成第二稀釋劑混合物。16.權利要求15的方法，其中在步驟(a)中還存在醚稀釋劑。17.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中所述醚稀釋劑的存在量按第一稀釋劑混合物的體積計是1-40%。18.權利要求15的方法，其中在步驟(b)中還存在醚稀釋劑。19.權利要求18的方法，其中在步驟(b)中所述醚稀釋劑的存在量按第二稀釋劑混合物的體積計是30-80%。20.權利要求15-19任一項的方法，其中所述烴、滷代烴或芳族稀釋劑選自C廣CH烴、d-d。卣代烴及其混合物。21.權利要求15-19任一項的方法，其中所述烴、滷代烴或芳族稀釋劑選自C4-Cu鏈烷烴、C6-C2芳族化合物、C「C5滷代烴及其混合物。22.權利要求15-19任一項的方法，其中所述烴、滷代烴或芳族稀釋劑選自C廣Cu芳族化合物。23.權利要求15-22任一項的方法，其中步驟(b)中的合併在-100至40TC下進行。24.製備金屬化合物的方法，其包括使中性配體與二、三或四千基金屬化合物反應；其中所述二、三或四節基金屬化合物通過將金屬鹽與(爺基hMgX2-n化合物合併而製成，其中n是1或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物包含按體積計0-80%的醚稀釋劑以及選自芳族稀釋劑、面代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑。全文摘要公開的是製備二、三或四苄基-金屬化合物的方法，其包括將金屬鹽與(苄基)nMgX2-n化合物在小於30℃下合併，其中n是1或2和X是單陰離子基團；其中在稀釋劑混合物中進行該合併，所述稀釋劑混合物包含按體積計0-80％的醚稀釋劑以及選自芳族稀釋劑、滷代烴稀釋劑及其混合物的稀釋劑。所述方法的特徵在於採用各種稀釋劑混合物，而且有時醚稀釋劑最少至不存在。文檔編號C07F7/00GK101223180SQ200680026034公開日2008年7月16日申請日期2006年7月11日優先權日2005年7月21日發明者D·A·卡諾,D·麥克科維勒,F·C·裡克斯,G·羅德裡格茲申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司