一種硫酸催化生產烷基化汽油的方法
2023-05-22 15:50:36 1
一種硫酸催化生產烷基化汽油的方法
【專利摘要】一種硫酸催化生產烷基化汽油的方法，其特徵在於在烷基化反應條件下使異丁烷和C4烯烴在硫酸和磺酸酯存在下進行接觸反應並回收所得到的烷基化汽油，所說的磺酸酯為濃硫酸重量的0.05?15%。該方法相比無共催化劑的硫酸法，該方法酸耗低、對設備的腐蝕性低、副產物生成量少、後續處理簡單和烷基化工藝運行成本低。
【專利說明】一種硫酸催化生產烷基化汽油的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產烷基化油的方法，更具體地說本發明涉及硫酸催化生產烷基 化油的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的高速發展和汽車尾氣排放標準的日益嚴格，世界各國對清潔汽油 生產的需求量不斷增加。由異丁烷和C4烯烴烷基化反應生成C8支鏈異辛烷產物，即烷基化 油，具有辛烷值高、抗爆性好、不含烯烴和芳烴、含硫量低、蒸汽壓低的優點，是清潔汽油最 理想的調和組分。
[0003] 現在工業上生產烷基化油的方法主要有硫酸法和氫氟酸法。其中，硫酸法廢酸排 放量大、環境汙染嚴重，而氫氟酸法中氫氟酸是易揮發的劇毒化學品，存在人身安全和環境 汙染。
[0004] 多年來，國內外投入大量的人力、物力致力於固體酸烷基化催化劑及工藝的研究 開發，希望代替目前的液體酸烷基化工藝技術，解決液體酸的環境汙染和設備腐蝕問題。研 究開發的固體酸催化劑主要有金屬滷化物、分子篩、固體超強酸和負載型雜多酸等。雖然固 體酸烷基化工藝具有腐蝕性低，安全環保等優點，但至今世界上仍沒有一套固體酸烷基化 工藝實現工業化。原因是各種新型的固體酸催化劑都存在一個共同的缺點，那就是固體酸 催化劑的初活性很好，但失活很快，幾小時甚至幾十分鐘後，活性位在反應過程中很快被烯 烴自身聚合等副反應生成的大分子不飽和烴類化合物覆蓋，而催化劑再生成本高，其經濟 性仍無法與硫酸和氫氟酸烷基化工藝競爭。
[0005] 由於離子液體是一種在室溫下以液體形式存在的鹽，具有許多特殊的性質，如溶 解能力強、熱穩定性高、蒸汽壓非常低、無腐蝕性、可重複使用，酸性強度可調等優點，因此 用離子液體作為催化劑應用於烷基化反應的研究已經引起科研工作者的廣大關注。中國石 油大學（北京）採用改性的氯鋁酸鹽型離子液體催化異丁烷和丁烯進行烷基化反應，可以 獲得接近或達到工業硫酸法烷基化的水平，但由於其採用的AlCl 3型離子液體存在對水含 量要求苛刻，自身穩定性差等缺陷，工業化進程緩慢。
[0006] RU2114808C1提出了採用環丁碸作為硫酸的添加劑，其特徵在於當環丁碸添加量 為5?10wt%時，產物中三甲基戊烷增加1. 2?1. 3倍，產品辛烷值增加4-5個單位，酸耗 降低 30-40%。
[0007] TW418247B和TW575550分別提出了採用2-萘磺酸和二-正-甲基-1，4-苯二胺 作硫酸添加劑，其特徵在於當2-萘磺酸添加量為0. 05?I. 5wt%和二-正-甲基-1，4-苯 二胺添加量為〇. 01?2wt%時，能有效增加異丁烷在硫酸相中的溶解度，產物中C8選擇性 提1?，從而提1?燒基化油的半燒值。
[0008] US3970721提出了採用三氟甲磺酸作共催化劑，當三氟甲磺酸添加量為16. 6%時， RON從95. 8提高到96. 6。
[0009] US3655807提出了採用十二烷基苯磺酸作硫酸添加劑，其特徵在於當十二烷基苯 磺酸添加量為0. Ol?2wt%時，能有效增加產物中三甲基戊烷的含量，從而提高烷基化油的 質量。
【發明內容】
[0010] 發明人在硫酸催化烷基化油生產的大量試驗基礎上，意外發現當以磺酸酯為濃硫 酸共催化劑時，可以形成更高效的異丁烷和C 4烯烴生產高辛烷值的烷基化油的烷基化催化 劑體系。基於此,形成本發明。
[0011] 本發明提供的硫酸催化生產烷基化汽油的方法，其特徵在於在烷基化反應條件下 使異丁烷和C 4烯烴在硫酸和磺酸酯存在下進行接觸反應並回收所得到的烷基化汽油，所說 的磺酸酯為濃硫酸重量的0. 05?15%。
[0012] 本發明提供的烷基化油的生產方法，具有以下優點：
[0013] (1)含共催化劑的濃硫酸催化劑體系的催化活性好，烷基化油中C8的選擇性和C 8 組分中高辛烷值組分三甲基戊烷（TMP)選擇性高，而C5-7組分和C9以上重組分含量大幅 降低，同時，產品辛烷值也明顯提高；
[0014] (2)酸耗低、對設備的腐蝕性低、副產物生成量少、簡化了後續處理過程和降低了 烷基化工藝運行成本。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供的硫酸催化生產烷基化汽油的方法，其特徵在於在烷基化反應條件下 使異丁烷和C 4烯烴在硫酸和磺酸酯存在下進行接觸反應並回收所得到的烷基化汽油，所說 的磺酸酯為濃硫酸重量的0. 05?15%。
[0016] 本發明提出的生產烷基化油的方法，是以磺酸酯為濃硫酸共催化劑，以異丁烷和 C4烯烴為原料，產物主要為碳八異構烷烴的高辛烷值汽油組分。所說的烷基化條件為溫 度-15?40°C、優選為-5?20°C，壓力為0? 1?IMPa、優選為0? 2?0? 5Mpa。
[0017] 所說的硫酸濃度以硫酸水溶液裡的硫酸的質量百分數計為大於等於70,優選為 85-99. 8,更優選為90-99,在本發明的最優選實施方式中，所說的硫酸濃度為98. 3,其密度 為I. 84g/ml，其物質的量濃度為18. 4mol/L。
[0018] 所說的磺酸酯的通式為（R1SO2OR2),所說的磺酸酯可以是但並不限於甲磺酸甲 酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯、4-甲苯磺酸乙酯、1. 3-丙磺酸內酯、1. 4- 丁磺酸內酯、 2. 4-丁磺酸內酯等單一磺酸酯或者它們的混合物。在本發明的一個最優選實施方式中， 採用1. 3-丙磺酸內酯和1. 4-丁磺酸內酯共同為硫酸的共催化劑，且1. 3-丙磺酸內酯和 1. 4-丁磺酸內酯的配比為1:0. 9?1. 1、例如1:1的關係時可取得更優的反應效果，所說的 更優的反應效果體現在反應產物烷基化油中，三甲基戊烷的選擇性、C8的選擇性、研究法辛 烷值以及馬達法辛烷值等數據具有更大的提升。所說的磺酸酯作為共催化劑，其添加量為 催化劑濃硫酸重量的〇. 05?15%、優選0. 1?8%、更優選1?4%。
[0019] 所說的C4烯烴通常是指的混合C4烯烴，是包括了 1- 丁烯、正2- 丁烯、反2- 丁烯、 異丁烯在內的混合物。
[0020] 在本發明方法中，異丁烷和C4烯烴的體積比為1?200:1、優選為6?120:1 ;濃 硫酸和包括了異丁烷和C4烯烴在內的烴類混合物(通常稱為混合碳四，例如在具體實施方 式中的一個混合碳四的具體組成為異丁烷87. 4%、正丁烷1. 7%、1 一丁烯3. 3%、反2 -丁 烯4. 1 %、正2 - 丁烯3. 1 %、異丁烯0.4%)的體積比為0.5?2:1、優選為0.8?1.5:1 ; 反應的時間為〇. 1?60min，優選為1?20min。
[0021] 本發明方法可以在多種反應器形式下實現，所說的反應器形式可以為帶攪拌的高 壓釜式反應器，或者是工業上常見的硫酸烷基化臥式反應器連續生產裝置；或者例如階梯 式反應器、混合填料塔式反應器、靜態混合反應器等其他連續反應裝置。在連續反應裝置可 以用空速體現反應時間。
[0022] 在高壓釜式反應器中，濃硫酸與共催化劑按一定比例混合加入反應釜中，啟動攪 拌和製冷，待溫度達到反應溫度後，把配成一定烷烯比的混合碳四用泵打入反應釜進行反 應，反應結束後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜止分層，分離後得到反應產物烷基化油， 進行分析。
[0023] 對於其他連續反應裝置，例如階梯式反應器是由若干個反應段組成，各反應段間 用溢流板隔開，每一反應段均設有攪拌器，濃硫酸、異丁烷和混合碳四按配比分別由泵打入 反應器內進行反應；反應結束後，反應產物和硫酸進入沉降段進行分離，分離出來的硫酸用 泵送入反應段進行使用，反應產物進入產品處理和分餾階段，最後得到烷基化產物，分離後 的異丁烷用泵打入反應段進行循環使用。
[0024] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
[0025] 實施例中，反應產物採用GC7890氣相色譜儀定量分析，FID檢測器，色譜柱為毛細 管柱。
[0026] 反應產物辛烷值用近紅外光譜法（RON-NIR)測定。
[0027] 對比例
[0028] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和 製冷。將攪拌轉速調至1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體 積比為8:1的異丁烷和烯烴(是混合烯烴或者說混合碳四，具體組成(質量分數）為異丁烷 87. 4%、正丁烷 1. 7%、1 - 丁烯 3. 3%、反 2 - 丁烯 4. 1%、正 2 - 丁烯 3. 1%、異丁烯 0. 4%。 以下實施例中烯烴與此相同）混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪 拌，將反應產物和催化劑靜止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到 反應產物烷基化油。反應產物烷基化油的分析結果見表1.
[0029] 實施例1
[0030] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入甲磺酸乙酯(百靈威科技有限公司， 純度>99%) 5ml (6. 0g)，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷和烯 烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜止 分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0031] 實施例2
[0032] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入甲磺酸乙酯(百靈威科技有限公司， 純度>99%) 5ml (6. 0g)，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在5°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷和烯 烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜止 分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0033] 實施例3
[0034] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入4-甲苯磺酸甲酯（百靈威科技有 限公司，純度>98%) 5. 6g，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷和烯 烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜止 分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0035] 實施例4
[0036] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入4-甲苯磺酸乙酯（百靈威科技有 限公司，純度>98%) 5. 6g，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為10:1的異丁烷和 烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜 止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0037] 實施例5
[0038] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入1. 3-丙磺酸內酯（百靈威科技有 限公司，純度>99%) 2. 8g，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 45MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷和 烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜 止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0039] 實施例6
[0040] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入1. 3-丙磺酸內酯（百靈威科技有 限公司，純度>99%) 5. 6g，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速調至 1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 45MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷和 烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化劑靜 止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0041] 實施例7
[0042] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入1. 4- 丁磺酸內酯(百靈威科技有限 公司，純度>99%) 4ml (5. 3g)，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速 調至1200r/min，溫度控制在5°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為8:1的異丁烷 和烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應15min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催化 劑靜止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0043] 實施例8
[0044] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入1. 4- 丁磺酸內酯(百靈威科技有限 公司，純度>99%) 4ml (5. 3g)，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動攪拌和製冷。將攪拌轉速 調至1200r/min，溫度控制在5°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯體積比為10:1的異丁 烷和烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應15min。反應完成後，停止攪拌，將反應產物和催 化劑靜止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得到反應產物烷基化油。
[0045] 實施例9
[0046] 將100ml (184g)濃硫酸倒入反應釜中，再加入1. 3-丙磺酸內酯(百靈威科技有限 公司，純度>99%) 2. 8g和I. 4-丁磺酸內酯2ml (2. 7g)，用氮氣置換反應釜中的空氣，啟動 攪拌和製冷。將攪拌轉速調至1200r/min，溫度控制在8°C，壓力控制在0. 4MPa，用泵打入烷 烯體積比為8:1的異丁烷和烯烴混合原料IOOml進行烷基化反應8min。反應完成後，停止 攪拌，將反應產物和催化劑靜止分層，下層為催化劑，上層為反應產物烷基化油，分離後得 到反應產物烷基化油。
[0047]表 1
【權利要求】
1. 一種硫酸催化生產烷基化汽油的方法，其特徵在於在烷基化反應條件下使異丁烷和 C4烯烴在硫酸和磺酸酯存在下進行接觸反應並回收所得到的烷基化汽油，所說的磺酸酯為 濃硫酸重量的0. 05?15%。
2. 按照權利要求1的方法，其中，所說的硫酸濃度以硫酸水溶液裡的硫酸的質量百分 數計為大於等於70。
3. 按照權利要求2的方法，其中，所說的硫酸濃度以硫酸水溶液裡的硫酸的質量百分 數計為85-99. 8。
4. 按照權利要求3的方法，其中，所說的硫酸濃度以硫酸水溶液裡的硫酸的質量百分 數計為90-99。
5. 按照權利要求1的方法，其中，所說的磺酸酯選自甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯 磺酸甲酯、4-甲苯磺酸乙酯、1. 3-丙磺酸內酯、1. 4-丁磺酸內酯、2. 4-丁磺酸內酯中的一種 或多種的混合物。
6. 按照權利要求1的方法，其中，所說的磺酸酯為1.3-丙磺酸內酯和1.4-丁磺酸內 酯。
7. 按照權利要求6的方法，其中，所說的1. 3-丙磺酸內酯和1. 4-丁磺酸內酯的配比為 1:0. 9 ?1. 1。
8. 按照權利要求1的方法，其中，所說的磺酸酯為濃硫酸重量的0. 1?8%。
9. 按照權利要求1的方法，其中，所說的C4烯烴為1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯、異 丁烯中的一種或者它們的混合物。
10. 按照權利要求1的方法，其中，所說的烷基化反應條件中，溫度為-15?40°C、壓力 為 0? 1 ?IMPa。
11. 按照權利要求10的方法，其中，所說的溫度為-5?20°C、壓力為0. 2?0. 5Mpa。
12. 按照權利要求1的方法，其中，所說的異丁烷與混合碳四烴類的體積比為1? 200:1。
13. 按照權利要求12的方法，其中，所說的異丁烷與混合碳四烴類的體積比為6? 120:1。
14. 按照權利要求1的方法，其中，所說的濃硫酸與烴類的體積比為0. 5?2:1。
15. 按照權利要求14的方法，其中，所說的濃硫酸與烴類的體積比為0. 8?1. 5:1。
16. 按照權利要求1的方法，其中，所說的接觸反應，時間為0. 1?60min。
17. 按照權利要求1的方法，其特徵在於將磺酸酯加入濃硫酸中，在反應溫度下攪拌使 其混合均勻。
18. 按照權利要求1的方法，其特徵在於烷基化反應所使用的反應器為帶攪拌的高壓 釜式反應器或工業上硫酸烷基化反應連續生產裝置。
【文檔編號】C10G50/00GK104212484SQ201310210974
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2013年5月31日
【發明者】俞芳, 郜亮, 夏玥種, 喻惠利, 董明會, 溫朗友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院