一種常溫脫砷劑的製作方法
2023-05-23 06:32:51 1
專利名稱：：一種常溫脫砷劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有高砷容的常溫脫砷劑，屬於脫砷淨化
技術領域：
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背景技術：
：近年來，隨著我國煤化工技術的迅猛發展，先後引進了以水煤漿加壓氣化合成氨的新工藝。由於所用原料煤中含有砷化物，使得合成氣中也會有微量的砷化物，從而在合成氨過程中導致後序鈷鉬耐石克變換催化劑永久性中毒。同樣地，砷也會存在於石油化工深加工過程中，它的存在同樣會導致工藝中所使用的諸多催化劑的中毒。由於砷和催化劑活性組分結合能力很強，且其對催化劑的破壞是不可逆的永久性中毒。所以，在諸如上述生產工藝中，為了避免催化劑中毒失活，對原料中的砷含量控制非常嚴格，諸如合成氨原料氣中砷含量必須《5xl0—9、加氫精制原料中的砷含量必須《200xl(T9、重整原料中的砷含量必須《lx10—9、蒸汽裂解原料中的砷含量必須《20xl(y9、聚丙烯原料中的砷含量必須《30xl(T9。事實上，從原料上嚴格控制其內部砷含量並不現實，其可能從一定程度上增大了生產成本，所以對於上述問題的有效解決方式就是選擇適宜的脫砷劑，實現對原料中砷化物的脫除，尤其是可以在生產工藝過程中同時進行脫砷處理將是最為有效的方法。目前，工業上常用的脫砷劑主要分為銅系脫砷劑、鎳系脫砷劑、鉛系脫砷劑和錳系脫砷劑。中國專利文獻CN1093526C公開了一種銅系脫砷劑，該脫砷劑可以在常溫下脫除烴中的微量砷化物，其包括氧化銅、氧化鋅、氧化鈣等活性組分；可將液態烴中含量為30xl0一的砷脫除至lxlO力以下，經測試其砷容為0.1~2.1%。中國專利文獻CN1115382C則是公開了一種鎳系脫砷劑，其採用氧化鎳、氧化鉬、或氧化鎢為活性組分，可以用於石油烴類的脫砷處理，可將石油烴中的砷脫除至18300xl(T9以下，經測試表3明其砷容為0.05~8.4%。經研究表明，目前常見的上述脫砷劑的砷容都不高，4臬系脫砷劑的砷容為7-8%，銅系脫砷劑的砷容為10%左右，鉛系脫砷劑的砷容僅為2%,純錳脫砷劑的砷容也只能達到8kg/m3。可見，現有技術的脫砷劑普遍存在砷容較低的問題，從而其必然會影響到脫砷效率。
發明內容本發明所要解決的是現有技術中脫砷劑砷容較低、脫砷效率低的問題，進而提供一種具有高砷容的常溫脫砷劑，特別是以二氧化錳和三氧化二鐵作為主要脫砷活性組分的常溫脫砷劑。為解決上述技術問題，本發明提供了一種常溫脫砷劑，所述脫砷劑由活性組分、載體組成，所述載體為粘土類物質；所述活性組分包括二氧化錳和三氧化二4失；所述脫砷劑由2055wt。/。的二氧化錳、1045wt。/o的三氧化二鐵、1035wt。/o的載體組成。其中，所述二氧化錳活性組分優選為由碳酸錳在水蒸氣存在下經320370。C焙燒製得。所述三氧化二鐵是由無定形羥基氧化鐵於320-400。C焙燒製得；所述無定形羥基氧化鐵是通過如下步驟製備得到(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1:21:3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70。C;(c)將步驟(b)所得反應產物在空氣中晾乾；(d)對步驟(c)所得物料水洗並過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然乾燥或於80-IO(TC烘乾。所述粘土類物質為羊肝土、凹凸棒土、膨潤土。所述擴孔劑為纖維素粉、田菁粉、鹼式碳酸鋅中的一種或多種。本發明還在公開上述脫砷劑的基礎上，進一步公開了上述脫砷劑的製備方法，其包括如下步驟(I)將活性組分、載體、擴孔劑磨碎至200目以上並充分混合均勻；(II)將上述混合後的粉料分批逐次放入滾球機中，並加入適量的水，使物料在不斷滾動中形成①35mm的球形顆粒；(III)將上述球形物料在常溫下養生至少10小時；(IV)在100-120。C下將養生後的物料進行烘乾，於320~400。C下對其焙燒3~6小時。本發明發現了無定形羥基氧化鐵焙燒後形成的三氧化二鐵的活性更佳；故本發明以二氧化錳和無定形羥基氧化鐵(FeOOH)經焙燒後的三氧化二鐵為活性組分，通過與砷化氫之間較強的氧化還原作用，從而進行脫砷處理。本發明具有如下所述的優點(1)本發明所述的常溫脫砷劑以二氧化錳和三氧化二鐵為活性組分，利用二者本身所具有的較強的脫砷活性，同時加入載體，進一步加強了上述活性組分的分散，提高了活性組分的分散度；此外，該脫砷劑製備過程中還加入了一定量的擴孔劑，提供給脫砷劑一定的孔道結構，從而便於在後續脫砷處理工藝中，砷化物利用該孔道更好地與脫砷活性物質相接觸，實現該脫砷劑對砷化物的有效脫除；(2)本發明所述的常溫脫砷劑中的二氧化錳活性組分優選通過對碳酸錳在水蒸氣存在下於320370。C焙燒製得，利用該方法製備得到的二氧化錳具有較市售二氧化錳更大的比表面積，從而更有利於脫砷劑活性物質和砷化物進行接觸反應；另一方面，水蒸氣環境可以保證碳酸錳充分轉化為氧化錳的穩定價態；此外，三氧化二鐵的前驅物無定形羥基氧化鐵優選通過前述(a)~(e)的步驟製備得到，該方法可以實現大規模製備無定形羥基氧化鐵；(3)本發明所述的常溫脫砷劑通過利用二氧化錳和三氧化二鐵二者之間的協同效應，並通過添加適宜的載體和擴孔劑，獲得了較高的砷容，脫砷效率很高；經測試表明，該脫砷劑的砷容可高達17.2%;(4)本發明所述的脫砷劑的製備方法，通過嚴格控制其烘乾和焙燒溫度以及焙燒時間，保證了活性組分中二氧化錳和三氧化二鐵的穩定性，進而保證脫砷劑的穩定性。具體實施例方式5實施例1將32kg硫酸亞鐵粉末與12kg氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.8;將上述混合物料放入捏合機內，混捏3h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾，以利於上述反應的充分完成。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫g吏根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘乾，烘乾溫度為80。C，烘乾時間為3h,製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於320。C下焙燒6小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經32(TC焙燒製得的二氧化錳20kg、上述製備得到的三氧化二鐵45kg、羊肝土35kg、田菁粉10kg，將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生10小時以上；之後，將經養生後的球形顆粒於IOO'C下進行供幹，之後於320。C焙燒6小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑Al,該脫砷劑的性能評價參見表l。實施例2將64kg硫酸亞鐵粉末與21.2kg氫氧化鈉混合均勾，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.4;將上述混合物料放入捏合機內，混捏0.5h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然千燥，乾燥溫度為-5。C，千燥時間為10h，即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於330°C下焙燒5.5小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經33(TC焙燒製得的二氧化錳55kg、上述製備得到的三氧化二鐵35kg、凹凸棒土10kg、纖維素粉10kg,將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒耳又出；將上述3求形顆粒於常溫下靜置養生15小時；之後，將經養生後的球形顆粒於105。C下進行烘乾，之後於330。C焙燒5小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A2,該脫砷劑的性能評價參見表l。實施例3將34.2kg硝酸亞鐵粉末與23.4kg氫氧化鉀混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.0;將上述混合物料放入捏合機內，混捏1.0h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為45。C，烘乾時間為3h，即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於340°C下焙燒5小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經340。C焙燒製得的二氧化錳55kg、上述製備得到的三氧化二鐵10kg、羊肝土和凹凸棒土35kg、田菁粉2kg，將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒:取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生20小時；之後，將經養生後的球形顆粒於108。C下進行烘乾，之後於340。C焙燒5小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A3，該脫砷劑的性能評價參見表l。實施例4將64kg硫酸亞鐵粉末與22kg氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氳氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內，混捏15min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘乾，烘乾溫度為90。C，烘乾時間為3h,即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於350。C下焙燒4.5小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經350。C焙燒製得的二氧化錳30kg、上述製備得到的三氧化二鐵45kg、膨潤土25kg、鹼式碳g臾鋅10kg，將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生13小時；之後，將經養生後的球形顆粒於106。C下進行烘乾，之後於350。C焙燒4小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A4，該脫砷劑的性能評價參見表1。實施例5將64kg硫酸亞鐵粉末與22kg氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內，混捏2.0h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無石克酸才艮(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為30。C,乾燥時間為lh，即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於360°C下焙燒4小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經360。C焙燒製得的二氧化錳35kg、上述製備得到的三氧化二鐵40kg、羊肝土25kg、田菁粉和纖維素粉5kg,將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；8將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①3-5mm時，將該球形顆粒取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生18小時；之後，將經養生後的球形顆粒於ll(TC下進行烘乾，之後於360。C焙燒4.5小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A5,該脫砷劑的性能評價參見表1。實施例6將64kg硫酸亞鐵粉末與20kg氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.3;將上述混合物料放入捏合機內，混捏30min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無^L酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘乾，烘乾溫度為100°C，烘千時間為lh，即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於380。C下焙燒3.5小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經365。C焙燒製得的二氧化錳30kg、上述製備得到的三氧化二鐵45kg、羊肝土和膨潤土25kg、田菁粉10kg,將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到035mm時，將該球形顆粒取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生10小時以上；之後，將經養生後的球形顆粒於115。C下進行烘乾，之後於380。C焙燒4小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A6，該脫砷劑的性能評價參見表1。實施例7將20.9kg氯化亞鐵粉末與21.7kg氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:3.0;將上述混合物料放入捏合機內，混捏30min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來4企驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為45。C，乾燥時間為lh,即可製得無定形羥基氧化鐵。將上述無定形羥基氧化鐵於400°C下焙燒3小時即可得到三氧化二鐵。稱取由碳酸錳在水蒸汽存在下經370。C焙燒製得的二氧化錳20kg、上述製備得到的三氧化二鐵45kg、膨潤土和凹凸棒土35kg、田菁粉10kg，將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒耳又出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生30小時；之後，將經養生後的球形顆粒於12(TC下進行烘乾，之後於400。C焙燒3小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A7，該脫砷劑的性能評價參見表1。實施例8稱取市售二氧化錳20kg、市售三氧化二鐵45kg、膨潤土和凹凸棒土35kg、田菁粉10kg，將上述物質分別磨碎至200目以上，並將上述磨碎後的物料進行充分混合；將上述磨碎並混合後的粉料放入滾球機中，一邊滾動一邊噴入適量水成形，當滾球的粒徑達到①35mm時，將該球形顆粒取出；將上述球形顆粒於常溫下靜置養生30小時；之後，將經養生後的球形顆粒於12(TC下進行烘乾，之後於40(TC焙燒3小時，即可製得本發明的常溫脫砷劑A8，該脫砷劑的性能評價參見表1。評價驗證例取上述實施例1至實施例7製備得到的脫砷劑進行脫砷試驗，反應條件為脫砷劑裝量2毫升、粒度0.450.9mm、系統壓力1.0~1.3MPa、液空速10h"、常溫(20~35°C)，含砷原料為丙稀。經測試表明該脫砷劑可使原料丙烯中1020PPm的砷化氫脫除至20PPb(質量分數)，具體檢測結果如下表1所示。tableseeoriginaldocumentpage11從上述測試結果可以看出，本發明的常溫脫砷劑，在常溫常壓下使用，其砷容可高達17.2%。在上述實施例1~9中，所使用的硫酸亞鐵粉末為FeS04.7H20含量為88~90wt。/。的工業原料；氫氧化鈉中NaOH的含量或氬氧化鉀中KOH的含量均為90~93wt%;烘乾步驟在電熱鼓風乾燥箱內進行；所使用的捏合機的型號為CD4xITS的多功能催化劑成型機，當然，任何市售的可以實現本發明目的的捏合機均可以適用於本發明。專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明權利要求所要保護的範圍。權利要求1.一種常溫脫砷劑，由活性組分、載體組成，所述載體為粘土類物質，其特徵在於，所述活性組分包括二氧化錳和三氧化二鐵；所述脫砷劑由20～55wt％的二氧化錳、10～45wt％的三氧化二鐵、10～35wt％的載體組成。2.根據權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述二氧化錳活性組分為由碳酸錳在水蒸氣存在下經320370。C焙燒製得。3.根據權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，三氧化二鐵是由無定形羥基氧化鐵於320~40(TC焙燒製得。4.根據權利要求3所述的脫砷劑，其特徵在於，所述無定形羥基氧化鐵是通過如下步驟製備得到的(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1:2~1:3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70°C;(c)將步驟(b)所得反應產物在空氣中晾乾；(d)對步驟(c)所得物料水洗並過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然乾燥或於80100。C烘乾。5.根據權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述粘土類物質為羊肝土、凹凸棒土、膨潤土。6.根據權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述擴孔劑為纖維素粉、田菁粉、鹼式碳酸鋅中的一種或多種。7.—種權利要求1所述脫砷劑的製備方法，其包括如下步驟(I)將活性組分、載體、擴孔劑磨碎至200目以上並充分混合均勻；(II)將上述混合後的粉料分批逐次放入滾球機中，並加入適量的水，使物料在不斷滾動中形成03~5mm的球形顆粒；(III)將上述球形物料在常溫下養生至少10小時；(IV)在100~120。C下將養生後的物料進行烘乾r於320400。C下對其焙燒36小時。全文摘要本發明涉及一種常溫脫砷劑，其由活性組分、載體組成，所述載體為粘土類物質；所述活性組分包括二氧化錳和三氧化二鐵；所述脫砷劑由20～55wt％的二氧化錳、10～45wt％的三氧化二鐵、10～35wt％的載體組成。本發明還在公開上述脫砷劑的基礎上，進一步公開了其製備方法，利用該製備方法製備得到的脫砷劑具有較高的砷容。文檔編號B01J20/06GK101485971SQ200810113359公開日2009年7月22日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者續馮,劉彥芳,王宏偉,蒲延芳,聞學兵申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司